СИНТЕЗ И РЕГЕНЕРАЦИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ
Аннотация
В данной статье представлен обзор разработок в области синтеза и регенерации катализаторов и фотокатализаторов, проводимых в Ивановском государственном химико-технологическом университете (ИГХТУ). Актуальность исследований обусловлена необходимостью создания высокоэффективных каталитических систем для процессов получения водорода и синтез-газа, гидрирования и дегидрирования, окисления, а также очистки сточных вод от органических загрязнителей. Рассмотрены технологические аспекты получения катализаторов как традиционными методами, так и альтернатив-ными способами, такими как механохимический, самораспространяющийся высокотем-пературный и биотемплатный синтез. Особое внимание уделено применению механохи-мической активации и синтеза при получении и регенерации катализаторов для крупнотоннажных процессов. Предложенные подходы позволяют получать материалы с развитой удельной и активной поверхностью, оптимальной дисперсностью активных компонентов, что способствует повышению их каталитических свойств и стабильности работы в промышленных условиях. Разработаны перспективные технологии жидкофазного гидрирования с использованием катализаторов на основе никеля и кобальта, позволяю-щие проводить процессы в «мягких» условиях при атмосферном давлении и комнатной температуре. Отдельное направление исследований связано с биотемплатным синтезом фотокатализаторов на основе TiO₂, которые применяются для деградации органических красителей под действием УФ- и видимого света. Использование природных материалов (целлюлоза, лен, шерсть) в качестве темплатов позволяет создавать иерархические структуры с улучшенными фотокаталитическими свойствами. Важное место зани-мают работы по плазменно-каталитической очистке сточных вод, где сочетание ди-электрического барьерного разряда с оксидными катализаторами (NiO, TiO₂) обеспечи-вает эффективное разложение фенолов и поверхностно-активных веществ. Эти методы демонстрируют синергетический эффект, снижая энергозатраты и повышая степень минерализации загрязнителей. Разработки ИГХТУ направлены не только на повышение эффективности катализаторов, но и на решение экологических задач, таких как перера-ботка промышленных отходов и снижение токсичных выбросов. Результаты исследований имеют значительный потенциал для внедрения в промышленность, что подчерки-вает их практическую ценность и актуальность для современной химической науки.
Для цитирования:
Гордина Н.Е., Бутман М.Ф., Гущин А.А., Морозов Л.Н., Прозоров Д.А., Рыбкин В.В., Смирнов Н.Н., Афинеевский А.В., Борисова О.А., Гусев Г.И., Извекова Т.В., Квиткова Е.Ю., Кунин А.В., Овчинников Н.Л., Румянцев Р.Н., Строганова Т.Е. Синтез и регенерация многофункциональных катализаторов восстановления и окисления. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2025. Т. LXIX. № 3. С. 18-38. DOI: 10.6060/rcj.2025693.2.
Литература
Лунин В.В., Романовский Б.В. Катализ: опыт историко-методологического анализа (к 165-летию открытия катализа). Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2: Химия. 1999. № 5. 293 с.
Афинеевский А.В., Прозоров Д.А., Осадчая Т.Ю., Румянцев Р.Н. Гидрирование на гетерогенных катализаторах: монография. Казань: Бук. 2020. 475 с.
Сыркин Я.К. К вопросу о скорости химических реакций. Журн. Рус. физ.-хим. о-ва. Ч. Химия. 1926. Т. 8. № 58. 1101 с.
Сыркин Я.К. Типы активных комплексов и их роль в гомогенном катализе. Проблемы кинетики и катализа. М.: Изд-во АН СССР. 1960. 225 с.
Сыркин Я.К. Катализ. Журн. хим. пром-сти. 1926. Т. 13. № 3. С. 1034–1039.
Селиванова А.С., Сыркин Я.К. О влиянии растворителя на кинетику. Докл. АН СССР. 1939. Т. 1. № 23. С. 49–53.
Kozuch S., Martin J.M.L. Turning over definitions in catalytic cycles. ACS Catal. 2012. V. 2. N 12. P. 2787–2794. DOI: 10.1021/cs3005264.
Сыркин Я.К., Васильев В.Г. Скорость реакции и количество катализатора. Доклады Академии наук. 1935. Т. 7. № 1. С. 513–517.
Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Ильин А.П. Основы физико-химической механики экструдированных катализаторов с сорбентов. М.: Красанд. 2013. 320 с.
Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В., Маркина М.И., Сергеев С.П., Харьковская Е.Н. Очистка технологических газов. М.: Химия. 1977. 488 с.
Семенов, В.П. Производство аммиака по энерготехнологической схеме: учебное пособие для рабочих профессии. М.: НИИТЭХим. 1979. 79 с.
Алексеев А.М., Гордина Н.Е., Грудцын С.М., Ильин А.А., Ильин А.П., Кириллов И.П., Костров В.В., Кочетков С.П., Кунин А.В., Морозов Л.Н., Прокофьев В.Ю., Пухов И.Г., Семенов А.Д., Смирнов Н.Н., Тарасова Т.В., Широков Ю.Г. Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И. П. Кириллова: монография. Иваново: ИГХТУ. 2008. 156 с.
Ильин А.А., Смирнов Н.Н., Румянцев Р.Н., Иванова Т.В., Ильин А.П. Механохимический синтез оксидов цинка с использованием жидких и газообразных сред. ЖПХ. 2014. Т. 87. № 10. С. 1410−1415.
Железнова А.Н., Ильин А.А., Ильин А.П., Комаров Ю.М. Разработка метода получения оксида цинка с применением механохимического синтеза. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 82−85.
Смирнов Н.Н., Ильин А.А., Комаров Ю.М., Ильин А.П. Механохимическое окисление меди в паро-воздушно-аммиачно-углекислотной газовой среде. Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 4. С. 619−625.
Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Механохимическое окисление меди в паро-воздушно-аммиачно-углекислотной газовой среде. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 50−54.
Ильин А.А., Румянцев Р.Н., Вейсгайм В.В, Ильин А.П. Механохимическое окисление алюминия для получения его оксидов, гидроксидов и водорода. ЖФХ. 2016. Т. 90. № 4. С. 542−548. DOI: 10.7868/S0044453716040105.
Ильин А.А., Смирнов Н.Н. Влияние механической активации на структуру и каталитические свойства оксида меди. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 5. С. 42−45.
Смирнов Н.Н., Комаров Ю.М., Ильин А.П. Выбор оптимальных условий механохимического синтеза медь-цинковых катализаторов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 4. С. 48−52.
Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Термодинамические параметры механохимического синтеза медьсодержащих катализаторов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 7. С. 48−51.
Zabilskiy M., Sushkevich V.L., Palagin D., Newton M.A., Krumeich F., van Bokhoven J.A. The unique interplay between copper and zinc during catalytic carbon dioxide hydro-genation to methanol. Nat Commun. 2020. V. 11. N 1. Р. 2409. DOI: 10.1038/s41467-020-16342-1.
Sun Z., Liu Q., Qu G, Feng Y., Reetz M.T. Utility of B-factors in protein science: interpreting rigidity, flexibility, and internal motion and engineering thermostability. Chem. Rev. 2019. V. 119. N 3. P. 1626–1665. DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00290.
Kuld S., Thorhauge M., Falsig H., Elkjaer C.F., Helveg S., Chorkendorff I., Sehested J. Quantifying the promotion of Cu catalysts by ZnO for methanol synthesis. Science. 2016. V. 352. N 6288. P. 969–974. DOI: 10.1126/sci-ence.aaf0718.
Румянцев Р.Н., Батанов А.А., Цымбалист И.Н., Ильин А.А., Гордина Н.Е., Гришин И.С. Исследование свойств CuO-ZnO-Al2O3 катализаторов для синтеза метанола. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 10. С. 56-64. DOI: 10.6060/ivkkt.20216410.6441.
Курникова А. А., Румянцев Р. Н., Афинеевский А. В., Борисова Т. Н., Севергина Е. С., Гордина Н. Е. Мягкий механохимический синтез CuO/ZnO/Al₂O₃ катализатора для процесса получения метанола. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 2. С. 21–29. DOI: 10.6060/ivkkt.20246702.6866.
Ильин А.А., Бабайкин Д.В., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Проблемы низкотемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром в водород в производстве аммиака. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 12. С. 3-14.
Ильин А.А., Комаров Ю.М., Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Железнова А.Н. Изучение процесса формирования Al-Zn-Cu катализаторов, их активность и селективность в реакции конверсии оксида углерода водяным паром. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 11. С. 39-42.
Комаров Ю.М., Ильин А.А., Смирнов Н.Н., Ильин А.П., Бабайкин Д.В. Влияние оксидов щелочных металлов на селективность процесса конверсии монооксида углерода в водород на медьсодержащих катализаторах. ЖПХ. 2013. Т. 86. № 1. С. 31-35.
Афинеевский А.В., Прозоров Д.А., Никитин К.А. Механохимический синтез катализатора гидрирования из оксида никеля и силикагеля. ЖОХ. 2021. Т. 91. № 3. С. 439-448. DOI: 10.31857/S0044460X21030100.
Nikitin K.A., Afineevskii A.V., Prozorov D.A. The Influence of Adsorption Processes on Structural and Catalytic Properties of Nickel. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2021. V. 57. N 2. P. 277-282. DOI: 10.1134/S2070205121020027.
Осадчая Т.Ю., Никитин К.А., Афинеевский А.В., Прозоров Д.А., Меледин А.Ю., Гордина Н.Е. Переработка ацетона на никель-хромовых катализаторах, полученных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. ЭКиП. 2023. Т. 27. № 6. С. 36-42.
Морозов Л.Н., Тимошин Е.С., Смирнова Е.А., Батанов А.А. Изменение активности катализаторов СuO.ZnO.K2O/SiO2 при формировании в процессе дегидрирования метанола до формальдегида. ЖПХ. 2016. Т. 89. № 8. С. 1024-1028.
Морозов Л.Н., Воробьев А.С., Кунин А.В., Егоров Н.А., Тимошин Е.С. Влияние состава питательной газовой смеси при дегидрировании метанола до формальдегида на нанесённых оксидных катализаторах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. T. 67. № 7. С.88-95.
Ходаков Ю.С. Оксиды азота и теплоэнергетика. М.: ООО «ЭСТ-М». 2001. 432 с.
Голосман Е.З., Дульнев А.В., Ефремов В.Н., Круглова М.А., Лунин В.В., Обысов М.А., Поливанов Б.И., Ткаченко И.С., Ткаченко С.Н. Инновационные катализаторы для химической, нефтехимической, металлургической и других отраслей промышленности. Катализ в промышленности. 2017. Т.17. № 6. С. 487-509. DOI: 10.18412/1816-0387-2017-6-487-509.
Ильин А.П., Кунин А.В. Производство азотной кислоты: учебное пособие. СПб.: Лань. 2022. 256 с.
Fujishima A., Rao T.N., Tryk D.A. Titanium dioxide photocatalysis. JРР. 2000. V. 1. P. 1-21. DOI: 10.1016/S1389-5567(00)00002-2.
Chen J., Qiu F., Xu W., Cao S., Zhu H. Recent progress in enhancing photocatalytic efficiency of TiO2-based materials. Appl. Catal. A: Gen. 2015. V. 495. P. 131-140. DOI: 10.1016/j.apcata.2015.02.013.
Tong Z., Jiang Y., Yang D., Shi J., Zhang S., Liu C., Jiang Z. Biomimetic and bioinspired synthesis of titania and titania-based materials. RSC Adv. 2014. V. 4. P. 12388-12403. DOI: 10.1039/C3RA47336H.
Galkina O.L., Vinogradov V.V., Agafonov A.V., Vinogradov A.V. Surfactant‐assisted solgel synthesis of TiO2 with uniform particle size distribution. Int. J. Inorg. Chem. 2011. V. 2011. P. 108087. DOI: 10.1155/2011/108087.
Kochkina N.E., Agafonov A.V., Vinogradov A.V., Karasev N.S., Ovchinnikov N.L. Butman M.F. Photocatalytic activity of biomorphic TiO2 fibers obtained by ultrasound-assisted impregnation of cellulose with titanium polyhydroxo-complexes. ACS Sustain. Chem. Eng. 2017. V. 5. P. 5148-5155. DOI: /10.1021/acssuschemeng.7b00504.
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Zinenko N.V., Kochkina N.E., Sergeev D.N., Müller M. Biomorphic Fibrous TiO2 Photocatalyst Obtained by Hydrothermal Impregnation of Short Flax Fibers with Titanium Polyhydroxocomplexes. Catalysts. 2020. V. 10. P. 541. DOI: 10.3390/catal10050541.
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Vinogradov N.M., Gordina N.E., Svintsitsky D.S., Martyanov O.N., Trukhan S.N., Selishchev D.S. Hydrothermal synthesis of Ti3+-self-doped TiO2 photocatalysts using wool fibers as a biotemplate. J. Alloys Compd. 2024. V. 998. P. 174913. DOI: 10.1016/j.jallcom.2024.174913.
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Kochkina N.E., Krämer K.W. Photocatalytic Activity of Fibrous Ti/Ce Oxides Obtained by Hydrothermal Impregnation of Short Flax Fibers. Molecules. 2021. V. 26. P. 3399. DOI: 10.3390/mol-ecules26113399.
Rathi B.S., Kumar P.S., Vo D.-V.N. Critical review on hazardous pollutants in water environment: Occurrence, monitoring, fate, removal technologies and risk assessment. Sci. Total Environ. 2021. V. 797. P. 149134. DOI: 10.1016/j.sci-totenv.2021.149134.
Saravanan A., Kumar P.S., Hemavathy R.V., Jeevanantham S., Harikumar P., Priyanka G., Devakirubai D.R.A. A Comprehensive review on sources, analysis and toxicity of environmental pollutants and its removal methods from wa-ter environment. Sci. Total Environ. 2022. V. 812. P. 152456. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2021.152456.
Извекова Т.В., Гусев Г.И., Гордина Н.Е., Ситанов Р.Д., Гущин А.А. Оценка влияния шламонакопителя железосодержащих отходов на компоненты окружающей среды. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 11. С. 145-153. DOI: 10.6060/ivkkt.20246711.7140.
Foster J., Sommers B.S., Gucker S.N., Blankson I.M., Adamovsky G. Perspectives on the Interaction of plasmas with liquid water for water purification. IEEE Trans. Plasma Sci. 2012. V. 40. N 5. P. 1311-1323. DOI: 10.1109/TPS.2011.2180028.
Magureanu M., Bradu C., Parvulescu V.I. Plasma processes for the treatment of water contaminated with harmful organic compounds. J. Phys. D: Appl. Phys. 2018. V. 51. N 31. P. 313002. DOI: 10.1088/1361-6463/aacd9c.
Гущин А.А., Гриневич В.И., Квиткова Е.Ю., Гусев Г.И., Шутов Д.А., Иванов А.Н., Манукян А.С., Рыбкин В.В. Газовые разряды как инструмент очистки газовых и растворных сред и синтеза неорганических материалов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 7. С. 120-131. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6835j.
Tu X., Whitehead J.C., Nozaki T. Plasma Catalysis: Fundamentals and Applications. Springer International Publishing: Springer Series on Atomic, Optical, and Plasma Physics. 2019. V. 106. 354 p. DOI: 10.1007/978-3-030-05189-1.
Kim H.H., Teramoto Y., Ogata A., Takagi H., Nanba T. Plasma catalysis for environmental treatment and energy applications. Plasma Chem. Plasma Process. 2016. V. 36. N 1. Р. 45-72. DOI: 10.1007/s11090-015-9652-7.
Bogaerts A., Tu X., Whitehead J.C., Centi G., Lefferts L., Guaitella O., Federico Azzolina J., Kim H-H, Murphy A., Schneider W., Nozaki T., Hicks J.C., Rousseau A., Thevenet F., Khacef A., Carreon M.L. The 2020 plasma catalysis roadmap. J. Phys. D: Appl. Phys. 2020. V. 53. N 44. Р. 443001. DOI: 10.1088/1361-6463/ab9048.
Гусев Г.И., Гущин А.А., Гриневич В.И., Извекова Т.В., Квиткова Е.Ю., Рыбкин В.В. Деструкция водных растворов 2,4-дихлорфенолав плазменно-каталитическом реакторе барьерного разряда. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 11. С. 103-111. DOI: 10.6060/ivkkt.20216411.6507.
Fan J., Wu H., Liu R., Meng L., Sun Y. Review on the treat-ment of organic wastewater by discharge plasma combined with oxidants and catalysts. Environ. Sci. Pollut. Res. 2020. V. 28. Р. 2522-2548. DOI: 10.1007/s11356-020-11222-z.
Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Kim J.-K., Choi H.-S. Plasma-catalytic decomposition of phenols in atmospheric pressure dielectric barrier discharge. Plasma Chem. Plasma Process. 2006. V. 26. N 1. P. 19-30. DOI: 10.1007/s11090-005-8722-7.
Gushchin A.A., Grinevich V.I., Izvekova T.V., Kvitkova E.Yu., Sulaeva O.Yu., Baburina E.M., Rybkin V.V. Water Purification to Remove Naphthalene by Treatment with Dielectric-Barrier Discharge in Oxygen. High Energy Chem. 2022. V. 56. N 3. P. 208-212. DOI: 10.1134/S0018143922020047.
Izvekova A.A., Gushchin A.A., Ivanova P.A., Kvitkova E.Y., Ignatiev A.A., Rybkin V.V. Kinetics of Ibuprofen Degradation in Aqueous Solution by the Action of Dielectric-Barrier Discharge in Oxygen. High Energy Chem. 2024. V. 58. N 1. P. 153–157. DOI:10.1134/S0018143924010077.
Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Kim J.-K., Choi H.-S. Comparative actions of NiO and TiO2 catalysts on the destruction of phenol and its derivatives in a dielectric barrier discharge. Plasma Chem. Plasma Process. 2007. V. 27. N 2. P. 177-187. DOI: 10.1007/s11090-007-9052-8.
NIST Chemical Kinetics Database. NIST Chemical Kinetics Database. 1998. Available from: https://kinetics.nist.gov/ki-netics/index.jsp.
Fan X., McLaughlin J.B., Melman A., Thagard S.M. Quantum Chemical Approach for Determining Degradation Pathways of Phenol by Electrical Discharge Plasmas. Plasma Chem. Plasma Process. 2017. V. 37. P. 5–28. DOI: 10.1007/s11090-016-9758-6.
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Ivantsova N.A., Rybkin V.V. A study of sulfonol decomposition in water solutions under the action of dielectric barrier discharge in the presence of different heterogeneous catalysts. Plasma Chem. Plasma Process. 2012. V. 32. N 1. P. 97-107. DOI: 10.1007/s11090-011-9326-z.
Kovačević V.V., Dojčinović B.P., Jović M., Roglić G.G., Obradović B.M. Kuraica M.M. Measurement of reactive species generated by dielectric barrier discharge in directcontact with water in different atmospheres. J. Phys. D: Appl. Phys. 2017. V. 50. N 15. Р. 155205. DOI: 10.1088/1361-6463/aa5fde.
Butman M.F., Ovchinnikov N.I., Karasev N.S. Kochkina N.E., Agafonov A.V., Vinogradov A.V. Photocatalytic and adsorption properties of TiO2-pillared montmorillonite obtained by hydrothermally activated intercalation of titanium polyhydroxo complexes. Beilstein J. Nanotechnol. 2018. V. 9. N 1. Р. 364-378. DOI: 10.3762/bjnano.9.36.
Ovchinnikov N., Arbuznikov V.V., Kapinos A.P., Belozerov A.G., Butman M.F. Effect of mechanical activation of montmorillonite on the intercalation efficiency of polyhydroxyaluminum cations in the formation of pillar structure. Nanotechnol. Russia. 2015. V. 10. N 3-4. Р. 254-260. DOI: 10.1134/S1995078015020159.
Butman M.F., Gushchin A.A., Ovchinnikov N.L., Gusev G.I., Zinenko N.V., Karamysheva S.P., Krämer K.W. Synergistic Effect of Dielectric Barrier Discharge Plasma and TiO2-Pillared Montmorillonite on the Degradation of Rhodamine B in an Aqueous Solution. Catalysts. 2020. V. 10. N 4. Р. 359. DOI: 10.3390/catal10040359.
Афинеевский А.В., Прозоров Д.А., Смирнов Д.В., Смирнов Е.П., Гордина Н.Е., Румянцев Р.Н., Осадчая Т.Ю., Никитин К.А. Синтез и свойства каталитических хемосорбентов на основе оксида цинка с добавками переходных металлов. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2022. Т. LXVI. № 4. С. 55-62. DOI: 10.6060/rcj.2022664.8.
