РЕЛАКСАЦИЯ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С КИНЕТИКОЙ МАРСЕЛИНА-ДЕ ДОНДЕ
Аннотация
Кинетика химических реакций в реальных условиях описывается законом Марселина-Де Донде (МДД), который является обобщением закона действующих масс (ЗДМ) и выражает зависимость скорости элементарной реакции через химические потенциалы реагентов. ЗДМ достаточно хорошо описывает кинетические закономерности реакции только в идеальных условиях при небольших концентрациях реагентов. Скорость реакции, рассчитанная по обобщенному кинетическому закону МДД, справедлива при любых концентрациях реагентов и, следовательно, является более информативной и объективной характеристикой, чем скорость реакции рассчитанная по ЗДМ. В данной статье исследованы закономерности релаксационных процессов одностадийных бимолекулярных химических реакций, протекающих в закрытом изотермическом реакторе идеального смешения с кинетикой МДД. Исследования проведены для случая, когда функции неидеальности реагентов (вид которых, как правило, не известен) линейно зависят от концентраций реагентов. Неидеальность предполагает, что участники реакции могут оказывать искажающее влияние на концентрации каждого реагента с различной интенсивностью. Введено понятие уровней неидеальности (нулевая, одноуровневая, многоуровневая), которые характеризуют интенсивность взаимного влияния реагентов. Уровни неидеальности отличаются комбинациями значений и знаков коэффициентов функций неидеальности (положительные - усиление интенсивности, отрицательные – ослабление). Нулевая неидеальность означает, что взаимное влияние реагентов отсутствует и кинетика реакции описывается ЗДМ. Многоуровневая неидеальность подразумевает наиболее сложное взаимодействие реагентов. Для разных уровней неидеальности установлены соотношения для расчета линейного и нелинейного времен релаксации. Показано, что эти соотношения могут быть использованы для решения обратной задачи химической кинетики, связанной с определением адекватного механизма и констант скоростей реакции. Обнаружены новые кинетические эффекты – изменения скорости реакции при варьировании уровней неидеальности реагентов. Обсуждена возможность применения этих эффектов для интенсификации химико-технологических процессов
Литература
Arnaut Luis. Chemical Kinetics. From Molecular Structure to Chemical Reactivity, 2nd Edition. Elsevier, 2021. 695 p.
Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. 352 с. Kiperman S.L. Fundamentals of Chemical Kinetics in Heterogeneous Catalysis. Moscow: Chemistry, 1979. 352 p. (in Russian).
Темкин М.И. Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 5.
С. 1095–1100. Temkin M.I. Kinetics and Catalysis. 1976. V. 17. N 5. P. 1095–1100. (in Russian).
Федотов В.Х., Кольцов Н.И. Изв. вузов. Химияихим. технология. 2014. Т. 57. № 2. С. 63–67. Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I. Izv. vuzov. Khimiya Khim. Tekhnologiya. 2014. V. 57. N 2. P. 63–67. (in Russian).
Федотов В.Х., Кольцов Н.И., Гайдай Н.А., Агафонов Ю.А., Ботавина М.А., Лапидус А.Л. Журнал прикл. химии. 2016. Т. 89. № 5. С. 582–591. Fedotov V.Kh., Kol’tsov N.I., Gaidai N.A., Agafonov Yu.A., Botavina M.A., Lapidus A.L. Russ. J. Appl. Chem. 2016. V. 89. N 5. P. 719–726. DOI: 10.1134/S1070427216050062.
Кольцов Н.И. Изв. вузов. Химияихим. технология. 2018. Т. 61. № 2. С. 46-52. DOI: 10.6060/tcct.20186102.5584. Kol’tsov N.I. Izv. vuzov. Khimiya Khim. Tekhnologiya. 2018. V. 61. N 2. P. 46–52. DOI: 10.6060/tcct.20186102.5584.
Кольцов Н.И. Хим. физика. 2020. Т. 39. № 9. С. 23–30. DOI: 10.31857/S0207401X2009006X. Kol’tsov N.I. Russ. J. Phys. Chem. B. 2020. V. 14. N 5. Р. 765–772. DOI: 10.1134/S1990793120050061.
Кольцов Н.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. № 1. С. 23-29. DOI: 10.6060/ivkkt.20226501.6268. Kol’tsov N.I. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 1. P. 2329. DOI: 10.6060/ivkkt.20226501.6268 (in Russian)
Де Донде Т., Ван Риссельберг П. Термодинамическая теория сродства. М.: Металлургия, 1984. 134 с. De Donder T., Van Rysselberg P. Thermodynamic theory of affinity. Moscow: Metallurgy, 1984.134 p. (in Russian).
Горбань А.Н. Обход равновесия (уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ). Новосибирск: Наука, 1984. 226 c. Gorban A.N. Equili-brium traversal (equations of chemical kinetics and their thermodynamic analysis). Novosibirsk: Nauka, 1984. 226 p. (in Russian).
Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск: Наука, 1986. 320 с. Gorban A.N., Bykov V.I., Yablonsky G.S. Essays on chemical relaxation. Novosibirsk: Nauka, 1986. 320 p. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B., Yablonsky G.S. Chemical complexity via simple models. Berlin. New York: Germany. De Gruyter, 2018. 364 p.
Шуб Ф.С., Зыскин А.Г., Слинько М.Г., Снаговский Ю.С. Темкин М. И. Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 3. С. 744–747. Shub F.S., Zyskin A.G., Slinko M.G., Snagovsky Yu.S., Temkin M.I. Kinetics and Catalysis. 1981. V. 22. N 3. P. 744–747. (in Russian).
Варфоломеев С.Д., Семенова Н.А., Быков В.И., Цыбенова С.Б. Докл. Акад. наук СССР. 2019. Т. 484. № 4. С. 441–446. DOI: 10.31857/S0869-56524844441-446. Varfolomeev, S.D., Semenova, N.A., Bykov, V.I., Tsybenova, S.B. DAN USSR. 2019. V. 484. N 2. P. 23–27. DOI: 10.1134/ S0012501619020039. (in Russian).
Кольцов Н.И. Времена релаксации химических реакций с произвольной кинетикой. Журнал прикл. химии. 2022. Т. 95. № 4. С. 437-443. DOI: 10.31857/S004446182204003X. Kol’tsov N.I. Relaxation Times of Chemical Reactions with Arbitrary Kinetics. Russ. J. Appl. Chem. 2022. V. 95. N 4. P. 499-505. DOI: 10.1134/S1070427222040048.
Kol’tsov N.I. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2022. V. 135. N 5. P. 2307–2321. DOI:10.1007/s11144-022-02253-3.
Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. Сложная кинетика химических реакций. Чебоксары: Изд-во Чувашского гос. ун-та, 2023. 252 с. Kol’tsov N.I., Fedotov V.Kh., Alekseev B.V. Complex kinetics of chemical reactions. Cheboksary: Publishing house Chuvash. Univ., 2023. 252 p.
Кольцов Н.И. Хим. физика. 2022. Т. 41. № 1. С. 3–8. DOI: 10.31857/ S0207401X22010083. Kol’tsov N.I. Russ. J. Phys. Chem. B. 2022. V. 16. N 1. Р. 18–23. DOI: 10.1134/ S1990793122010080.
Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. М.: Химия, 1983. 306 с. Zhorov Yu.M. Isomerization of hydrocarbons. Moscow: Khimiya, 1983. 306 p. (in Russian).
Травень В.Ф. Органическая химия: учебное пособие для вузов в 3 томах. М.: БИНОМ, 2015 (Т. 1, 401 с.; Т. 2, 550 с.; Т. 3, 391 с.). Traven' V.F. Organic chemistry: textbook for universities in 3 volumes. Moscow: BINOM, 2015 (V. 1. 401 p.; V. 2. 550 p.; V. 3. 391 p.). (in Russian).
