Автоколебания химических реакций в закрытой изотермической системе
Аннотация
Работа посвящена поиску новых механизмов и причин возникновения автоколебаний кинетической природы в химических реакциях, протекающих в закрытой изотермической системе. Автоколебания представляют собой особый неравновесный режим протекания реакции, при котором концентрации реагентов или скорость реакции строго периодически изменяются во времени. Вид автоколебаний может быть различным (гармонические, релаксационные, сложно-периодические). Математические модели автоколебаний представляют собой многомерные нелинейные динамические системы обыкновенных дифференциальных уравнений. Основной причиной автоколебаний является неустойчивость таких систем, обусловленная отсутствием устойчивых равновесий. В рамках идеального кинетического закона действующих масс автоколебания могут возникать в открытой безградиентной системе только в реакциях с участием бимолекулярных стадий взаимодействия реагентов. В закрытой изотермической безградиентной системе в рамках закона действующих масс автоколебания химических реакций не возможны. При экспериментальном изучении некоторых реакций обнаружено нарушение закона действующих масс и критические явления, связанные с существованием неустойчивых состояний. Это вызвало интерес к исследованию таких реакций с использованием неидеальной кинетики. В настоящее время влияние неидеальности кинетического закона на возможность описания автоколебаний химических реакций в закрытой изотермической безградиентной системе не изучено. В данной работе исследованы механизмы и причины возникновения автоколебаний в химических реакциях, протекающих по неидеальным кинетическим законам. На основе неидеального кинетического закона Марселина-Де Донде показано, что для линейных химических реакций, протекающих в закрытом изотермическом безградиентном реакторе вдали от равновесия, возможны незатухающие релаксационные автоколебания.
Литература
Garel D., Garel O. Oscillations in chemical reactions, Springer-Verlag: Berlin. Heidelberg. New York. Tokio, 1983. 146 p.
Andronov A.A. Poincare limit cycles and the theory of self-oscillations. Collected works. Izv. USSR Academy Sciences. 1956. P. 41–53.
Gervart Yu.G., Frank-Kamenetsky D.A. Izv. USSR Academy Sciences. Department of Chemical Sciences. 1940. N 4. P. 210–218.
Frank-Kamenetsky D.A. Diffusion and heat transfer in chemical kinetics. Moscow-Leningrad: Publish. House USSR Acad. Sci., 1947. 290 p.
Turing A. M. The chemical basis of morphogenesis. B: Phil. Trans. Roi. Soc. 1952. V. 237. P. 1–37. DOI:10.1098/rstb.1952.0012.
Korzukhin M.D., Jabotinsky A.M. Mathematical modeling of chemical and ecological self-oscillating systems. Moscow: Nauka, 1965. 184 р.
Jabotinsky A.M. Concentration self-oscillations. Moscow: Nauka. 1974. 179 p.
Belousov B.P. Periodically acting reaction and its mechanism. Collection: Autowave processes in systems with diffusion / Ed. by M.T. Grekhova. Gorky: Inst. Appl. Phys. USSR Acad. Sci., 1981. 287 p.
Jabotinsky A.M. Ogmer H. Field R. Oscillations and traveling waves in chemical systems. Ed. by R.J. Field and M. Burger. Wiley and Sons: New York, 1985. 681 p.
Frank-Kamenetsky D.A., Salnikov I.E. J. Phys. Chem. 1943. V. 17. N 2. P. 79–83.
Prigozhin I.R. Introduction to the thermodynamics of irreversible processes. M.: Publish. House Foreign. Lit, 1961. 431 p.
Prigogine I., Defey R. Chemical thermodynamics. Longmans green and Co.: London. New York. Toronto, 1954. 480 p.
Nikolis G., Prigozhin I.R. Self-organization in nonequilibrium systems. From dissipative structures to orderliness through fluctuations. Moscow: Mir, 1979. 512 p.
Voltaire B.V., Salnikov I.E. Stability of operating modes of chemical reactors. Moscow: Chemistry, 1981. 200 p.
Yablonsky G.S., Bykov V.I., Gorban A.N. Kinetic models of catalytic reactions. Novosibirsk: Nauka, 1983. 254 p.
Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear models of chemical kinetics. Мoscow: KRASAND, 2011. 400 p.
Bykov V.I. Modeling of critical phenomena in chemical kinetics. Мoscow: URSS, 2014. 328 p.
Fedotov V.Kh., Kol'tsov N.I., Kosianov P.M. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2020. V. 63. N 2. P. 1420. DOI: 10.6060/ivkkt.20206302.6053.
Malinetsky G.G., Potapov A.B., Podlazov A.V. Nonlinear dynamics: approaches, results, hopes. Moscow: URSS, 2016. 280 p.
Beckman I.N. Nonlinear dynamics of complex systems. Moscow: MSU, 2018. 613 p. http://profbeckman.narod.ru/.
Horn F., Jackson R. Arch. Rat. Mech. Anal. 1972. V. 47. P. 81–116.
Marcelin R. Ann. Phys. 1915. V. 3. N 9. P. 120–231.
De Donde T., Van Risselberg P. Thermodynamic theory of affinity. Moscow: Metallurgy, 1984. 134 p.
Van Rysselberghe Р. J. Chem. Phys. 1958. V. 29. P. 640–647.
Gorban A.N. Equilibrium bypass (equations of chemical kinetics and their thermodynamic analysis). Novosibirsk: Nauka, 1984. 226 p.
Bykov V.I., Ivanova A.N. Kinetika i Kataliz. 1986. V. 27. N 1. P. 73–79.
Bykov V.I., Mamash E.A. Self-oscillations in the Langmuir-Hinshelwood mechanism model taking into account the imperfection of the adsorption layer. Bull. Krasnoyarsk State Univers. 2005. N. 4. P. 4–9.
Kol’tsov N.I. Russ. J. Phys. Chem. B. 2022. V. 16. N 1.
Р. 18–23. DOI: 10.1134/S1990793122010080.
Kol’tsov N.I. Rus. Chem. J., 2022. V. 66. N 1. P. 10–16. DOI: 10.6060/rcj.2022661.2.
Kol’tsov N.I. Rus. J. General Chem. 2022. V. 92. N 12. P. 1–4. DOI: 10.1134/S1070363222120544.
Kol’tsov N.I. Ros. Khim. Zh. 2023. V. 67. N 1. P. 75-80. DOI: 10.6060/rcj.2023671.11.
Kol’tsov N.I. Russ. J. Appl. Chem. 2022. V. 95. N 4.
P. 499–505. DOI: 10.1134/S1070427222040048.
Kol’tsov N.I. Relaxation invariants of chemical reactions. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2022. V. 135 (5). P. 2307–2321. DOI:10.1007/s11144-022-02253-3.
Kol’tsov N.I. Kinetics and Catalysis. 2022. V. 63. N 6.
P. 642–644. DOI: 10.1134/S0023158422060064.
Korn G., Korn T. Handbook of mathematics for scientists and engineers, Moscow: Nauka, 1974. 832 p.
Chumakov G.A., Slinko M.G., Belyaev V.D. DAN USSR. 1980. V. 253. N 3. P. 653–658.
Zyskin A.G., Snagovsky Yu.S., Slinko M.G. Kinetika i Kataliz. 1981. V. 22. N 4. P. 1031–1039.
Tovbin Yu.K., Cherkasov A.V. Theor. and experim. chem. 1984. V. 20. N 4. P. 507–512.
Bak T.A. Contributions to the Theory of Chemical Kinetics: A Study of the Connection Between Thermodynamics and Chemical Rate Processes. N.Y.: W.A. Benjamin, 1963. 101 p.
