ВЛИЯНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ НИТРОГРУППЫ НА КОНФОРМАЦИОННОЕ МНОГООБРАЗИЕ И ВНУРИМОЛЕКУЛЯРНУЮ ВОДОРОДНУЮ СВЯЗЬ В МОЛЕКУЛАХ НИТРОГИДРОКСИМЕТИЛ-АЗОБЕНЗОЛОВ

A. A. Fedorova; O. V. Lefedova

doi:10.6060/rcj.2026701.3

A. A. Fedorova Ивановский государственный химико-технологический университет
O. V. Lefedova Ивановский государственный химико-технологический университет http://orcid.org/0000-0001-8385-2732

DOI: https://doi.org/10.6060/rcj.2026701.3

Ключевые слова: 4-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол, 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензол, внутримолекулярный перенос протона, водородная связь

Аннотация

Преобладающая конформация или таутомерная форма соединения могут оказывать влияние на селективность и выход целевого продукта в каталитическом процессе. Нитрогидроксиметилазобензолы используются в качестве реагентов при каталитическом синтезе бензотриазолов и имеют две реакционноспособные группы, которые в условиях гидрогенизации активно взаимодействуют с водородом. В зависимости от положения нитрогруппы и ориентации колец относительно -N=N- связи возможно образование нескольких конформеров, что было ранее подтверждено на примере молекулы 2-нитро-2’-гидрокси-5’метилазобензола. В настоящей работе в рамках DFT (cam-B3LYP, 6-311++G(d, p)) и континуальной модели сольватации было изучено строение 4-нитро-2’-гидрокси-5’метилазобензола в газовой фазе, гексане, воде, толуоле, диметилформамиде и 2-пропаноле; получены экспериментальные и расчетные УФ и ИК спектры. Установлено наличие только двух структур как в газовой фазе, так и растворителях. Для конформера с наименьшей энергией характерна большая компланарность и внутримолекулярная водородная связь (ВМВС) средней
силы между β-атомом азота азогруппы и атомом водорода гидроксигруппы. Внутримолекулярный перенос протона не происходит, а прототропное равновесие смещено в сторону азоформы. Сравнение результатов расчетов для 2-нитро- и 4-нитро-2’-гидрокси-5’-метилазобензола показало, что независимо от положения нитрогруппы и природы растворителя в орто-гидроксинитроазобензолах наиболее вероятно существование только cis-изомеров, в которых образуется ВМВС средней силы между β-атомом азота -N=N- и атомом водорода ОН-группы. В тоже время расчет характеристик ВМВС свидетельствуют о том, что положение NO 2-группы влияет на все параметры связи: энергию, длину и плоский угол О-Н...N. Рост диэлектрической проницаемости растворителя понижает как энергию конформеров, так и ослабляет ВМВС.

Для цитирования:
Федорова А.А., Лефедова О.В. Влияние положения нитрогруппы на конформационное многообразие и внуримолекулярную водородную связь в молекулах нитрогидроксиметил-азобензолов. Рос. хим. ж. 2026. Т. LXX. No 1. С. 39-47. DOI: 10.6060/rcj.2026701.3.

Литература

Reichardt C., Welton T. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry. Wiley-VCH: Weinheim. 2011. 692 p.

Hoang A., Nemtzeva M.P., Lefedova O.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. N 11. P. 2279-2283. DOI: 10.1134/S0036024417110085.

Yoshida H., Onodera Y., Fujita S. I., Kawamori H., Arai M. // Green Chem. 2015. V. 17. N 3. P. 1877-1883. DOI: 10.1039/C4GC02211D.

Akpa B.S., D’Agostino C., Gladden L.F., Hindle K., McGregor J., Manyar H., Li R., Neurock M., Rooney D.W., Sinha N., Stitt E.H., Weber D., Zeitler J.A. // J. Catal. 2012. V. 289. P. 30-41. DOI: 10.1016/j.jcat.2012.01.011.

Dey R. // Chem. Phys. Phys. Chem. 2023. V. 11. DOI: 10.3389/fchem.2023.1159357.

Лефедова О.В., Немцева М.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 3. С. 53-62. DOI: 10.6060/ivkkt.20246703.6932.

Dyson P.J., Jessop P.G. // Catal. Sci. Technol. 2016. V. 6. P. 3302-3316. DOI: 10.1039/C5CY02197A.

Nagy P.I. // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. P. 7726-7741. DOI: 10.1021/jp304164g.

Mohammadzadeh P., Nowroozi A. // Int. J. Quant. Chem. 2012. V. 113. N. 7. P. 1026-1033. DOI:10.1002/QUA.24115.

Raissi H., Yoosefian M., Mollania F., Farzad F., Reza Nowroozi A., Loghmaninejad D. // Comput. Theor. Chem. 2011. V. 966. N 1-3. P. 299-305. DOI: 10.1016/j.comptc.2011.03.026.

Rafat R., Nowroozi A. // Struct. Chem. 2019. V. 30. P. 777-785. DOI:10.1007/s11224-018-1221-2.

Hydrogen Bonding in Organic Synthesis / Ed.by Petri M. Pihko. 2009. VCH. 395 p.

Gilli G., Gilli P. The nature of the hydrogen bond: outline of a comprehensive hydrogen bond theory, 1st ed., Oxford University Press: Oxford. 2009. 300 p. DOI: 10.1093/acprof:oso/9780199558964.001.0001.

Li C.Y., Wu C.R., Liu Y.C., Ko B.T. // Chem. Commun. 2012. V. 48. N. 77. P. 9628-9630. DOI: 10.1039/c2cc34450e.

Farkas R., Lhiaubet-Vallet V., Corbera J., Törincsi M., Gorchs O., Trullas C., Jimenez O., Miranda M.A., Novak L. // Molecules. 2010. V. 15. N 9. P. 6205-6216. DOI:10.3390/molecules15096205.

Refat M.S. // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. V. 102. N 3. P. 1095-1103. DOI:10.1007/s10973-010-0822-9.

Tasheh N.S., Tamafo Fouegue Ay.D., Ghogomu J.N. // Comput. Chemistry. 2021. V. 9. N 3. P. 161-196. DOI: 10.4236/cc.2021.93010.

Zollinger H. Colour chemistry, synthesis, properties and application of organic dyes and pigments, third rev. ed. Wiley-VCH: Weinheim, Zűrich. 2003.

Tai W.J., Li C.Y., Lin P.H., Li J.Y., Chen M.J., Ko B.T. // Appl. Organometal. Chem. 2012. V. 26. N. 10. P. 518-527. DOI: 10.1002/aoc.2894.

Li C.Y., Tsai C.Y., Lin C.H., Ko B.T. // Dalton Trans. 2011. V. 40. N 9. P. 1880-1887. DOI: 10.1039/c0dt01108h.

Теория и практика процессов жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов / Под ред. О.И. Койфмана. М.: КРАСАНД. 2016. 528 с.

Ань Хоанг, Белова А.В., Лефедова О.В., Латыпова А.Р., Филиппов Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 3. С. 50-56. DOI: 10.6060/ivkkt.20196203.5942.

Ань Хоанг, Калашникова В.А., Лефедова О.В., Филиппов Д.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 8. С. 66-72. DOI: 10.6060/ivkkt.20186108.57524.

Федорова А.А., Лефедова О.В., Шлыков С.А. Тонк. хим. техн. 2023. Т. 18. N 4. С. 315-327. DOI: 10.32362/2410-6593-2023-18-4-315-327.

Федорова А.А., Лефедова О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2025. Т. 68. Вып. 7. С. 74-84. DOI: 10.6060/ivkkt.20256807.7212.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegelv H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A.Jr., Vreven T., Kudin T.K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N.G., Petersson A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03. Gaussian Inc.: Pittsburgh PA. 2003.

Wypych G. Handbook of Solvents. Volume 1: Properties. 2-rd Ed. Toronto: Chem. Tec. Publishing. 2014. 859 p.

Wang B., Si L., Yuan Y., Li Y., Chen L., Yan X. // RSC Adv. 2016. N 6. P. 16766-16771. DOI: 10.1039/c5ra26800a.

Uesaka T., Ishitani T., Sawada R., Maeda T., Yagi Sh. // Dyes and Pigments. 2020. V. 183. P. 108672. DOI: 10.1016/j.dyepig.2020.108672.