СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ В ПРОЦЕССАХ ГИДРАТАЦИИ. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Аннотация
В обзоре обсуждаются процессы сольватации как неэлектролитов, так и электро-литов с точки зрения методов компьютерного моделирования. Обзор охватывает только небольшую часть работ, посвященную этой огромной теме, выполненной непосредственно авторами. Более конкретно, в обзоре обсуждается взаимосвязь топологических характеристик структуры воды с, так называемыми, структуро-разрушающими и структуро-образующими эффектами растворенных соединений. Для описания топологических особенностей структуры воды применяется метод ее представления, основанный на теории графов. В частности, применяются два типа представлений, основанные на графах, покрывающих расположение молекул в пространстве, а именно полиэдры Воро-ного и дуальные к ним симплексы Делоне. Исследованы инварианты этих графов для оценки изменения пространственной структуры воды, как в объеме, так и в сольватных оболочках растворенных соединений. В случае разбиения по симплексам Делоне предложена величина отклонения от идеальной тетраэдричности, как структурная мера разрушения структуры воды. Для водных растворов электролитов такой подход показал себя весьма информативным. Отклонения от идеальной тетраэдричности дают одно-значные указания на структуро-разрушающее и структуро-образующее влияние ионов. Более того, на основе распределений симплексов Делоне удалось обнаружить взаимосвязь с энтропией сольватации электролитов. Для случая растворов неэлектролитов этот подход оказался очень продуктивным для изучения особенностей гидрофобной гидрата-ции. Обсуждается область, так называемой, геометрической стабилизации, соответствующая концентрации растворенного соединения, при которой структура раствори-теля упрочняется, даже по сравнению со структурой чистой воды. Обсуждается связь полученных топологических характеристик с упругостью сетки водородных связей.
Для цитирования:
Киселев М.Г., Ивлев Д.В. Структурные особенности растворителя в процессах гидратации. Компьютерное моделирование. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2025. Т. LXIX. № 3. С. 39-47. DOI: 10.6060/rcj.2025693.3.
Литература
Chialvo A.A., Cummings P.T., Simonson J.M., Mesmer R.E. Solvation in high-temperature electrolyte solutions. II. Some formal results. J. Chem. Phys. 1999. V. 110. N. 2. P. 1075–1086. DOI: 10.1063/1.478151.
Chandler D. Interfaces and the driving force of hydrophobic assembly. Nature. 2005. V. 437. N. 7059. P. 640–647. DOI: 10.1038/nature04162.
Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты: Теория, эксперимент, практика. Л.: Химия. 1989. 308 с.
Burrows C.J., Harper J.B., Sander W., Tantillo D.J. Solvation Effects in Organic Chemistry. J. Org. Chem. 2022. V. 87. N. 3. P. 1599−1601. DOI: 10.1021/acs.joc.1c03148.
Рабаданов К.Ш., Гафуров М.М., Ахмедов М.А., Рабаданова Д.И., Магомедова А.Г. Исследование сольватации в системе перхлорат лития-пропиленкарбонат-диметилкарбонат методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 5. С. 36-42. DOI: 10.6060/ivkkt.20246705.6967.
Базанов М.И., Березина Н.М., Гридчин С.Н., Крутова О.Н., Горболетова Г.Г., Бычкова С.А., Лыткин А.И., Чернявская Н.В., Черников В.В., Волков А.В. Теоретические и экспериментальные подходы в изучении электрохимических и термодинамических свойств полифункциональных органических соединений в жидкофазных и гетерофазных системах. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 7. С. 98-110. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6839j.
Слесаренко А.А., Баймуратова Г.Р., Слесаренко Н.А., Тулибаева Г.З., Юдина А.В., Ярмоленко О.В. Новые литиевые твердотельные аккумуляторы с асимметричным полимерным нанокомпозитным электролитом и LiFePO4 катодом, эффект «жидкофазной терапии». Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2023. Т. LXVII. N 4. С. 43-47. DOI: 10.6060/rcj.2023674.8.
Kajimoto O. Solvation in Supercritical Fluids: Its Effects on Energy Transfer and Chemical Reactions. Chem. Rev. 1999. V. 99. N 2. P. 355–389. DOI: 10.1021/cr970031l.
Takeda K., Kubochi I., Fukunaka Y., Kinoshita N., Terashima Y., Honda M. Solvation and glass transition in supercooled organic solutions of alkaline perchlorate and alkaline tetrafluoroborate. AIP Conf. Proc. 2013. V. 1518. N 1. P. 280–283. DOI: 10.1063/1.4794581.
Budkov Y.A., Kolesnikov A.L., Ivlev D.V., Kalikin N.N., Kiselev M.G. Possibility of pressure crossover prediction by classical DFT for sparingly dissolved compounds in scCO(2). Journal of Molecular Liquids. 2019. V. 276. P 801. DOI: 10.1016/j.molliq.2018.12.021.
Kalikin N.N., Kurskaya M.V., Ivlev D.V., Krestyaninov M.A., Oparin R.D., Kolesnikov A.L., Budkov Y.A., Idrissi A., Kiselev M.G. Carbamazepine solubility in supercritical CO2: A comprehensive study. Journal of Molecular Liquids. 2020. V. 311. P. 113104. DOI: 10.1016/j.molliq.2020.113104.
Khodov I.A., Dyshin A.A., Efimov S., Ivlev D.V., Kiselev M.G., High-pressure NMR spectroscopy in studies of the conformational, composition of small molecules in supercritical carbon dioxide. Journal of Molecular Liquids. 2020. V. 309. P. 113113. DOI: 10.1016/j.molliq.2020.113113.
Oparin R.D., Kurskaya M.V., Krestyaninov M.A., Idrissi A., Kiselev M.G. Correlation between the conformational crossover of carbamazepine and its polymorphic transition in supercritical CO2: On the way to polymorph control. European Journal of Pharmaceutical Sciences. 2020. V. 146. P. 105273. DOI: 10.1016/j.ejps.2020.105273.
Oparin R.D., Ivlev D.V., Kiselev M.G. Conformational equilibria of pharmaceuticals in supercritical CO2, IR spec-troscopy and quantum chemical calculation. Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2020. V. 230. P. 118072. DOI: 10.1016/j.saa.2020.118072.
Kiselev M. G., Idrissi A., Affouard F. The problems of solvation, complex formation and crystallization challenging the development of smart materials. Journal of Molecular Liquids. 2020. V. 300. P. 112197. DOI: 10.1016/j.mol-liq.2019.112197.
Kalikin N.N., Oparin R.D., Kolesnikov A.L., Budkov Y.A., Kiselev M.G. A crossover of the solid substances solubility in supercritical fluids: What is it in fact? Journal of Molecular Liquids. 2021. V. 334. P. 115997. DOI: 10.1016/j.mol-liq.2021.115997.
Khodov I.A., Belov K.V., Dyshin A.A., Krestyaninov M.A., Kiselev M.G. Pressure effect on lidocaine conformational equilibria in scCO2: A study by 2D NOESY. Journal of Molecular Liquids. 2022. V. 367, Part B. P. 120525. DOI: 10.1016/j.molliq.2022.120525.
Oparin R.D., Krestyaninov M.A., Kiselev M.G. Role of an intramolecular H-bond in lidocaine conformer distribution and polymorph stability. Journal of Molecular Liquids. 2022. V. 360. P. 119461. DOI: 10.1016/j.molliq.2022.119461.
Zhan C., Sun Y., Aydin F., Wang Y.M., Pham T.A. Confinement effects on the solvation structure of solvated alkaline metal cations in a single-digit 1T-MoS2 nanochannel: A first-principles study. J. Chem. Phys. 2021. V. 154. N 16. P. 164706. DOI: 10.1063/5.0047554.
Habibi P., Polat H.M., Blazquez S., Vega C., Dey P., Vlugt T.J.H., Moultos O.A. Accurate Free Energies of Aqueous Electrolyte Solutions from Molecular Simulations with Non-polarizable Force Fields. J. Phys. Chem. Lett. 2024. V. 15. N 16. P. 4477–4485. DOI: 10.1021/acs.jpclett.4c00428.
Heinzinger K. Computer simulations of aqueous electrolyte solution/metal inferfaces. Fluid Phase Equil. 1995. V. 104. P. 277–289. DOI: 10.1016/0378-3812(94)02654-J.
Pálinkás G., Hawlicka E., Heinzinger K. Molecular dynamics simulations of water-methanol mixtures. Chem. Phys. 1991. V. 158. N 1. P. 65–76. DOI: 10.1016/0301-0104(91)87055-Z.
Gurney R.W. Ionic Processes in Solution. McGraw-Hill: New York. 1953. 302 p.
Marcus Y. Effect of Ions on the Structure of Water: Structure Making and Breaking. Chem. Rev. 2009. V. 109. N 3. P. 1346–1370. DOI: 10.1021/cr8003828.
Omta A.W., Kropman M.F., Woutersen S., Bakker H.J. Negligible Effect of Ions on the Hydrogen-Bond Structure in Liquid Water. Science. 2003. V. 301. N 5631. P. 347–349. DOI: 10.1126/science.1084801.
Kiselev M., Poxleitner M., Seitz-Beywl J., Heinzinger K. An Investigation of the Structure of Aqueous Electrolyte So-lutions by Statistical Geometry. Z. Naturforsch. 1993. V. 48a. P. 806–810. DOI: 10.1515/zna-1993-0711.
Naberukhin Yu.I, Voloshin V.P., Medvedev N.N. Geometrical analysis of the structure of simple liquids:percolation approach, Molecular Physics. 1991. V. 73. P. 917–936. DOI: 10.1080/00268979100101651.
Schmid R., Miah A.M., Sapunov V.N. A new table of the thermodynamic quantities of ionic hydration: values and some applications (enthalpy–entropy compensation and Born radii). PCCP. 2000. V. 2. N 1. P. 97–102. DOI: 10.1039/A907160A.
Idrissi A., Gerard M., Damay P., Kiselev M., Puhovsky Y., Cinar E., Lagant P., Vergoten G. The Effect of Urea on the Structure of Water: A Molecular Dynamics Simulation. J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. N 13. P. 4731–4738. DOI: 10.1021/jp911939y.
Keyse T. Neighborship structure and dynamics in supercooled liquids. J. Chem. Phys. 1999. V. 110. N 2. P. 1097–1105. DOI: 10.1063/1.478153.
Ruocco G., Sampoli M., Vallauri R. Analysis of the network topology in liquid water and hydrogen sulphide by computer simulation. J. Chem. Phys. 1992. V. 96. N 8. P. 6167–6176. DOI: 10.1063/1.462889.
Dixit S., Soper A.K., Finney J.L., Crain J. Water structure and solute association in dilute aqueous methanol. Europhys. Lett. 2002. V. 59. N 3. P. 377–383. DOI: 10.1209/epl/i2002-00205-7.
Brown D.T., Soper A.K., Finney J.L. Temperature dependence of the structure of a 0.06 mole fraction tertiary butanol-water solution. J. Chem. Phys. 2001. V. 114. N 14. P. 6203–6219. DOI: 10.1063/1.1354167.
Kiselev M., Ivlev D. The study of hydrophobicity in water–methanol and water–tert-butanol mixtures. J. Mol. Liq. 2004. V. 110. N 1-3. P. 193–199. DOI: 10.1016/j.molliq.2003.09.014.
Bopp P., Jancso G., Heinzinger K. An improved potential for non-rigid water molecules in the liquid phase. Chem. Phys. Lett. 1983. V. 98. N 2. P. 129–133. DOI: 10.1016/0009-2614(83)87112-7.
Palinkas G., Hawlicka E., Heinzinger K. A molecular dynamics study of liquid methanol with a flexible three-site model. J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N 16. P. 4334–4341. DOI: 10.1021/j100300a026.
Noskov S.Y., Kiselev M.G., Kolker A.M. Anomalous heat capacity behaviour in the methanol-water mixtures. Molecular Dynamics study. Internet J. Chem. 1998. V. 1. P. 16. DOI: 10.1007/BF02903654.
Kiselev M., Noskov S., Pukhovski Y., Kerdharoen T., Hannogbua S. The study of hydrophobic hydration in supercritical water–methanol mixtures. J. Mol. Graph. Model. 2001. V. 19. N 5. P. 412–416. DOI: 10.1016/S1093-3263(00)00100-5.
Berendsen H.J.C., Grigeira J.P., Straatsma T.P. The missing term in effective pair potentials. J. Phys. Chem. 1987. V. 91. N 24. P. 6269–6271. DOI: 10.1021/j100308a038.
Ben-Naim A. Preferential solvation in two-component systems. J. Phys. Chem. 1989. V. 93. N 9. P. 3809–3813. DOI: 10.1021/j100346a086.
Kiselev M., Ivlev D., Puhovski Y., Kerdcharoen T. Preferential solvation and elasticity of the hydrogen bonds network in tertiary butyl alcohol–water mixture. Chem. Phys. Lett. 2003. V. 379. N 5-6. P. 581–587. DOI: 10.1016/j.cplett.2003.08.082.
Origlia M.L., Woolley E.M. Apparent molar volumes and apparent molar heat capacities of aqueous solutions of iso-meric butanols at temperatures from 278.15 K to 393.15 K and at the pressure 0.35 MPa. J. Chem. Thermodyn. 2001. V. 33. N 4. P. 451–468. DOI: 10.1006/jcht.2000.0753.
New M.H., Berne B.J. Molecular Dynamics Calculation of the Effect of Solvent Polarizability on the Hydrophobic Inter-action. J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. N 27. P. 7172–7179. DOI: 10.1021/ja00132a017.
Gaiduk V., Rodnikova M.N. The lifetime of a librational state as a measure of the elasticity of the spatial H-bond net-work. J. Mol. Liq. 1999. V. 82. N 1-2. P. 47–55. DOI: 10.1016/S0167-7322(99)00041-0.
Rodnikova M.N., Solonina I.A., Egorov G.I., Makarov D.M., Gunina M.A. The Bulk Properties of Dioxane Solu-tions in Ethylene Glycol at 25–75°C. Russ. Journal of Physi-cal Chemistry A. 2012. V. 86. N 2. P. 330–332. DOI: 10.1134/S0036024412020239
Rodnikova M.N., Valkovskaya T.M., Kartzev V.N., Kayumova D.B. About elasticity of spatial H-bond network in liquids. J. Mol. Liq. 2003. V. 106. N 2-3. P. 219–222. DOI: 10.1016/S0167-7322(03)00109-0.
Sato T., Chiba A., Nozaki R. Dielectric relaxation mechanism and dynamical structures of the alcohol/water mixtures. J. Mol. Liq. 2002. V. 101. N 1-3. P. 99–111. DOI: 10.1016/S0167-7322(02)00085-5.
Gao J. Supercritical hydration of organic compounds. The potential of mean force for benzene dimer in supercritical water. J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N 15. P. 6893–6895. DOI: 10.1021/ja00068a054.
Ebukuro T., Takami A., Oshima Y., Koda S. Raman spectroscopic studies on hydrogen bonding in methanol and meth-anol/water mixtures under high temperature and pressure. J. Sup. Fluids. 1999. V. 15. N 1. P. 73–78. DOI: 10.1016/S0896-8446(98)00126-0.
