ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ И ЭНТАЛЬПИЯ ИСПАРЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

N. M. Khamaletdinova; O. V. Kuznetsova; A. N. Egorochkin

doi:10.6060/rcj.2026701.6

N. M. Khamaletdinova Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук
O. V. Kuznetsova Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук
A. N. Egorochkin Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

DOI: https://doi.org/10.6060/rcj.2026701.6

Ключевые слова: энтальпия испарения, корреляционный анализ, классические электронные эффекты, поляризационный эффект

Аннотация

Проанализировано влияние заместителей на энтальпии испарения Hvap, определенные экспериментально или вычисленные методом квантовой химии для 21 серии органических и элементоорганических соединений. В работе использован подход, основанный на корреляционном анализе узких реакционных (индикаторных) серий XBRC, в которых реакционный центр RC и мостик В остаются фиксированными, а заместители изменяются по донорно-акцепторным свойствам. Впервые установлено, что во всех рассмотренных узких сериях соединений наряду с индуктивным и резонансным эффектами действует также поляризационный эффект заместителей. Поляризационный эффект представляет собой ион-дипольное взаимодействие между зарядом q на реакционном центре RC и диполем, который этот заряд индуцирует в заместителе Х, это означает, что необходимым условием для возникновения данного эффекта является наличие избыточного
заряда на реакционном центре RC. В индивидуальных соединениях такой заряд отсутствует, и единственной причиной его появления является участие молекул изученных серий в образовании слабых межмолекулярных комплексов. Показано, что в отдельных случаях поляризационный эффект имеет большое, а иногда и основное влияние на энтальпию испарения, существенно преобладая над вкладами индуктивного и резонансного эффектов. Кроме того, для некоторых серий также обнаружено влияние стерического эффекта на энтальпию испарения.
Таким образом, для правильного объяснения влияния заместителей Х на энтальпию испарения Hvap (т.е. на превращение жидкости в газ) необходимо учитывать образование слабых комплексов соединениями рассмотренных серий, в результате чего возникает поляризационный эффект, влияющий на величины Hvap совместно с классическими индуктивным, резонансным и стерическим эффектами.

Для цитирования:
Хамалетдинова Н.М., Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н. Поляризационный эффект и энтальпия испарения органических и элементоорганических соединений. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2026. Т. LXX. No 1. С. 63-67. DOI: 10.6060/rcj.2026701.6.

Литература

Johnson C.D. The Hammett Equation. Cambridge: Cambridge University Press, 1973. 204 p.

Hehre W.J., Pau C.-F., Headley A.D., Taft R.W., Topsom R.D. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 1711-1712. DOI: 10.1021/ja00267a063.

Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 1997. No 9. С. 1626-1631.

Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова О.В. Поляризационный эффект в органической, элементоорганической и координационной химии. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ, 2008. 336 с.

Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н., Хамалетдинова Н.М. // ЖОХ. 2021. Т. 91. No 12. С. 1830-1853. DOI: 10.31857/S0044460X21120027.

Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N., Khamaletdinova N.M., Domratcheva-Lvova L. // J. Organomet. Chem. 2015. V. 779. P. 73-80. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2014.12.004.

Kuznetsova O.V., Egorochkin A.N., Khamaletdinova N.M., Domratcheva-Lvova L.G. // J. Phys. Org. Chem. 2017. V. 30. N 8. P. e3662. DOI: 10.1002/poc.3662.

Ducras M., Sannier H. // Termochim. Acta. 1984. V. 75. N 3. P. 329-340. DOI: 10.1016/0040-6031(84)85035-2.

Gharagheizi F. // Fluid Phase Equilibria. 2012. V. 317. P. 43-51. DOI: 10.1016/j.fluid.2011.12.024.

Yaws C.L. Chapter 9: Enthalpy of Vaporization at Boiling Point - Organic Compounds. In Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons. Elsevier, 2014. 496 p. DOI: 10.1016/B978-0-323-28659-6.00009-4.

Verevkin S.P., Emel′yanenko V.N., Zherikova K.V., Zelenina L.N., Zaitsau D.H., Pimerzin A.A. // Chem. Phys. Lett. 2020. V. 739. Р. 136911. DOI: 10.1016/j.cplett.2019.136911.

Solomonov B.N., Yagofarov M.I. // J. Mol. Liquids. 2020. V. 319. P. 114330. DOI: 10.1016/j.molliq.2020.114330.

Solomonov B.N., Yagofarov M.I., Nagrimanov R.N. // J. Mol. Liquids. 2021. V. 342. P. 117472. DOI: 10.1016/j.mol-liq.2021.117472.

Yaws C.L., Satyro M.A. Chapter 7 - Enthalpy of vaporization - Organic compounds. In Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons. Elsevier, 2009. 309 p. DOI: 10.1016/B978-081551596-8.50012-2.

Yaws C.L., Banadur P. Chapter 9: Enthalpy of vaporization at boiling point – Organic compounds. In Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons, Elsevier, 2009. 409 p. DOI: 10.1016/B978-081551596-8.50014-6.

Киселев М.Г., Ивлев Д.В. // Рос. хим. ж. 2025. Т. 69. No 3. С. 39-47. DOI: 10.6060/rcj.2025693.3.

Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Кудин Л.С., Соломоник В.Г., Белова Н.В., Бутман М.Ф., Вьялкин Д.А., Дунаев А.М., Ерошин А.В., Жабанов Ю.А., Краснов А.В., Кузьмина Л.Е., Кузьмин И.А., Курочкин И.Ю., Моталов В.Б., Наваркин И.С., Пименов О.А., Погонин А.Е., Слизнев В.В., Смирнов А.Н., Твердова Н.В., Шлыков С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 7. С. 11-30. DOI: 10.6060/ivkkt.20236607.6850j.

Егорочкин А.Н., Воронков М.Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000. 615 с.

Кузнецова О.В., Егорочкин А.Н., Новикова О.В. // ЖОХ. 2006. Т. 76. No 4. С. 584-592.

Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М: Химия, 1973. 400 c.

Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Перепелкова Т.И. // Успехи химии. 1976. Т. 45. No 9. С. 1568-1593.

Pacey P.D., Tan Q.-T. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N 50. P. 17729-17736. DOI: 10.1021/j100050a010.