ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ 1-АЗА-18-КРАУН-6 В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ И ВОДНО-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Аннотация
Методом потенциометрического титрования определены константы протонирования 1-аза-18-краун-6 (1-аза18К6) в смешанных растворителях вода–этанол и вода–диметилсульфоксид при 298,15 K. Установлено, что увеличение содержания неводного компонента в водно-органических растворах способствует значительному снижению основных свойств 1-аза-18-краун-6. Такая же тенденция характерна для констант протонирования некоторых аминов в водно-этанольных растворах. Проведен анализ сольватационных вкладов реагентов в изменение энергии Гиббса переноса реакции протонирования в смешанные растворы. Сольватационный вклад макроциклов в свободном и протонированном состоянии {ΔtrG(HL) - ΔtrG(L)} изменяется симбатно с изменением энергии Гиббса сольватации протона. В растворителе вода-диметилсульфоксид снижению константы протонирования в значительной степени способствует усиление сольватации протона. Методами квантовой химии в рамках теории функционала плотности (B3LYP/cc-pVTZ) получены геометрические параметры 1-аза-18-краун-6 и его протонированной формы в свободном и сольватированном состоянии. Анализ распределения электронной плотности в изученных формах выполнен в рамках схемы NBO. В результате квантово-химических расчетов обнаружено, что для 1-аза18К6 существуют три устойчивых конформера, отличающихся расположением атома водорода, связанного с атомом N. Можно отметить, что протонирование 1-аза18К6 приводит к некоторому увеличению длин связей N-C и укорочению ближних к атому азота связей O-С, остальные межъядерные расстояния меняются незначительно. Значения ∆rH0298 протонирования составили -960,0 кДж/моль и -1185,7 кДж/моль; ∆ rG0298 протонирования: -928,5 кДж/моль и -
1154,1 кДж/моль в свободном состоянии в окружении молекул воды, соответственно. Отрицательные значения энергий Гиббса свидетельствуют о возможности самопроизвольного протекания процессов протонирования 1-аза18К6 в рассмотренных условиях, что не противоречит результатам потенциометрического титрования.
Для цитирования:
Куранова Н.Н., Усачева Т.Р., Гущина А.С., Крюкова О.В., Белова Н.В., Фам Тхи Лан Термодинамические и структурные параметры протолитических равновесий 1-аза-18-краун-6 в водно-этанольных и водно-диметилсульфоксидных растворителях. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2025. Т. LXIX. No 4. С. 107-114. DOI: 10.6060/rcj.2025694.17.
Литература
Педерсен Ч.И., Френсдорф Х.К. // Усп. химии. 1973. Т. 43. No 3. С. 492-509.
Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения. Перевод с англ. В.Г. Карцева, И.К. Якущенко; под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Мир. 1986. 363 с.
Махлярчук В.В., Затонский С.В. // Усп. химии. 1992. Т. 61. No 5. С. 883-909. DOI: 10.1070/RC1992v061n05ABEH000958.
Харитонов С.В. // Усп. химии. 2007. Т. 76. No 4. С. 398-432. DOI: 10.1070/RC2007v076n04ABEH003670.
Абрамов А.А. // Вестн. моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. No 1. С. 3-15.
Усачева Т.Р., Романенко Ю.Е., Смирнов Е.П., Ануфриков Ю.А., Шашерина А.Ю., Куранова Н.Н., Фам Тхи Лан, Гущина А.С. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2024. Т. LXVIII. No 4. С. 96-102. DOI: 10.6060/rcj.2024684.12.
Глушко В.Н., Блохина Л.И., Садовская Н.Ю., Чигорина Е.А., Ковтун И.Д., Ретивов В.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 4. С. 101-109. DOI: 10.6060/ivkkt.20236604.6755.
Hof F., Craig S.L., Nuckolls C., Rebek J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. P. 1488-1508. DOI: 10.1002/1521-3773(20020503)41:9<1488::AID-ANIE1488>3.0.CO;2-G.
Vedernikov A.I., Lobova N.A., Aleksandrova N.A., Gromov S.P. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2015. V. 64. N 10. P. 2459-2472. DOI: 10.1007/s11172-015-1178-x.
Усачева Т.Р., Куранова Н.Н., Кабирзода Д.Н., Крюкова О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2024. Т. 67. Вып. 10. С. 105-113. DOI: 10.6060/ivkkt.20246710.7061.
Byriel K., Dunster K.R., Gahan L.R., Kennard C.H.L., Latten J.L., Swann I.L. // Inorg. Chim. Acta. 1993. V. 205. P. 191-198. DOI: 10.1016/S0020-1693(00)85538-3.
Byriel K., Dunster K.R., Gahan L.R., Kennard C.H.L., Latten J.L., Swann I.L. // Polyhedron. 1992. V.11. N 10. P. 1205-1212. DOI: 10.1016/S0277-5387(00)86930-2.
Julian R.R., Beauchamp J.L. // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 2002. V. 13. P. 493-498. DOI: 10.1016/S1044-0305(02)00368-9.
Lehn J.M., Sauvage J.P. // J. American Chem. Soc. 1975. V. 97. N 23. P. 6700-6707. DOI: 10.1021/ja00856a018.
Cox B.G., Schneider H. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1979. N 9. P. 1293-1297. DOI: 10.1039/P29790001293.
Anderegg G. // J. Helv. Chim. Acta. 1981. V. 64. Iss. 6. P. 1790-1795. DOI: 10.1002/hlca.19810640608.
Loyola V.M., Pizer R., Wilkins R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 7185-7188. DOI: 10.1021/ja00464a014.
Arnaud-Neu F., Spiess В., Schwing-Weill M.J. // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. N 21. P. 5641-5645. DOI: 10.1021/ja00385a014.
Исаева В.А., Шарнин В.А. // Журн. физич. Химии. 2018. Т. 92. No 4. С. 600-603. DOI: 10.7868/S0044453718040131. Isaeva V.A., Sharnin V.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. N 4. P. 710-713. DOI: 10.1134/S0036024418040088.
Meshkov A.N., Gamov G.A. // Talanta. 2019. V. 198. P. 200-205. DOI: 10.1016/j.talanta.2019.01.107.
Woolley E.M., Hurkot D.G., Hepler L.G. // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. N 22. P. 3908-3913. DOI: 10.1021/j100716a011.
Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные) метода анализа. М.: Химия. 1970. 472 с.
Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1990. 240 с.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A. Gaussian 03 (Revision A.1). Gaussian Inc. Pittsburgh PA. 2003. 3 p.
Becke A.D. // Phys. Rev. A: At. Mol. Opt. Phys. 1988. V. 38. N 6. P. 3098-3100. DOI: 10.1103/PhysRevA.38.3098.
Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N 45. P. 11623-11627. DOI: 10.1021/j100096a001.
Hertwig R.H., Koch W. // J. Chem. Phys. Lett. 1997. V. 268. N 5-7. P. 345-351. DOI: 10.1016/S0009-2614(97)00207-8.
Dunning T.H. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. N 2. P. 1007-1023. DOI: 10.1063/1.456153.
Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft version 1.6 (build 312) ed. http://www.chemcraftprog.com/index.html.
Foresman J.B., Keith T.A., Wiberg K.B., Snoonian J., Frisch M.J. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N 40. P. 16098-16104. DOI: 10.1021/jp960488j.
Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. N 18. P. 6378-6396. DOI: 10.1021/jp810292n.
Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа. 1973. 480 с.
Niazi M.S.K., Mollin J. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1987. V. 60. N 7. P. 2605-2610. DOI: 10.1246/ bcsj.60.2605.
Sharnin V.A., Dushina S.V., Grazhdan K.V., Gamov G.A. // J. Chem. Thermodynamics. 2015. V. 82. P. 116-124. DOI: 10.1016/j.jct.2014.11.004.
Буду Г.В., Тхоряк А.П. // Журн. неорг. химии. 1980. Т. 25. No 4. С. 1006-1008.
Kalidas C., Hefter G., Marcus Y. // Chem. Rev. 2000. V. 100. N 3. P. 819-852. DOI: 10.1021/cr980144k.
