МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
Аннотация
Химия аллильных комплексов палладия (и переходных металлов в целом) ведет свое начало с 1959 г., когда на кафедре физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова Я.К. Сыркиным и И.И. Моисеевым впервые был синтезирован и охарактеризован η3-аллилпалладийхлорид. Благодаря этому выдающемуся открытию аллильные комплексы прочно вошли в практику химиков – каталитиков и синтетиков. В настоящее время эти координационные соединения являются важными объектами многочисленных экспериментальных и теоретических исследований.
В обзоре обсуждаются особенности строения и реакционной способности аллильных комплексов палладия с точки зрения подходов квантовой химии. Методами функционала плотности установлены особенности структуры изомерных форм η1- и η3- аллильных комплексов палладия, рассчитаны энергетические параметры η3-η1-η3-изомеризации, предложен вероятный механизм образования η3-аллильных комплексов палладия в резуль-тате окислительного присоединения аллилкарбоксилатов к металлу.
Приведены результаты теоретических исследований реакций и ключевых стадий с участием аллил-палладиевых интермедиатов, в частности реакции нуклеофильного ал-лильного замещения (реакция Цудзи-Троста). Обсуждается эффективность расчетных методов при изучении регио- и энантиоселективности нуклеофильной атаки в данном классе реакций.
Привлекательной с точки зрения синтеза труднодоступных полициклических соединений с участием аллильных комплексов палладия является реакция аллилирования норборнадиена и производных норборненового ряда. Имеющийся пласт эксперименталь-ных данных по данной тематике стал основой для теоретических исследований. С использованием методов функционала плотности были выявлены и проанализированы наиболее вероятные маршруты образования основных продуктов аллилирования норборнадиена. Моделирование энантиочувствительности реакции при введении в систему хиральных фосфиновых лигандов проводилась с применением современных методов функци-онала плотности.
Для цитирования:
Егиазарян К.Т., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Механизмы реакций с участием аллильных комплексов палладия по дан-ным квантово-химических расчетов. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2025. Т. LXIX. № 3. С. 3-17. DOI: 10.6060/rcj.2025693.1.
Литература
Дураков С.А., Егиазарян К.Т., Шамсиев Р.С, Флид В.Р. Палладий-катализируемое аллилирование норборнадиена: Экспериментальные и квантово-химические исследования. Тонкие хим. технологии. 2023. Т. 18. № 4. С. 355-380. DOI 10.32362/2410-6593-2023-18-4-355-380.
Dutta S., Bhattacharya T., Werz D.B., Maiti D. Transition-metal-catalyzed C–H allylation reactions. Chem. 2021. V. 7. N 3. P. 555–605. DOI: 10.1016/j.chempr.2020.10.020.
Al-Wadhaf H.A., Karpov V.M., Katsman E.A. Activity and selectivity of carbon supported palladium catalysts prepared from bis(η3-allyl)palladium complexes in phenylacetylene hydrogenation. Catalysis Communications. 2018. V. 116. P. 67-71. DOI: 10.1016/j.catcom.2018.08.010.
Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркин Я.К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами. Ж. неорган. химии. 1959. Т. 4. № 11. С. 2641-2642.
Флид В.Р., Евстигнеева Е.М., Ткаченко О.Ю., Шамсиев Р.С. η3-Аллильные комплексы палладия (II): от стехиометрии к катализу. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2006. Т. 50. №. 4. С. 93-103.
Li C., Liu L., Fu X., Huang J. Norbornene in Organic Synthesis. Synthesis. 2018. V. 50. N 15. P. 2799-2823. DOI: 10.1055/s-0037-1610143.
Cramer C.J., Truhlar D.G. Density functional theory for transition metals and transition metal chemistry. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. P. 10757-10816. DOI: 10.1039/B907148B.
Becke A.D. Perspective: Fifty years of density-functional theory in chemical physics. J. Chem. Phys. 2014. V. 140. N 18. P. 18A301. DOI: 10.1063/1.4869598.
Green M.L.H., Nagy P.L.I. Allyl Metal Complexes. Advances in Organometallic Chemistry. 1965. V. 2. P. 325-363. DOI: 10.1016/S0065-3055(08)60081-7.
Szabó K.J. Palladium-Catalyzed Electrophilic Allylation Reactions via Bis(allyl)palladium Complexes and Related Intermediates. Chemistry - A European Journal. 2004. V. 10. N 21. P. 5268-5275. DOI: 10.1002/chem.200400261.
Norrby P.O., Aakermark B., Haeffner F., Hansson S., Blomberg M. Molecular mechanics (MM2) parameters for the (.eta.3-allyl)palladium moiety. J. Am. Chem. Soc., V. 115. N 11. P. 4859-4867. DOI: 10.1021/ja00064a054.
Szabó K.J. Effects of the Ancillary Ligands on Palladium−Carbon Bonding in (η3−Allyl)palladium Complexes. Implications for Nucleophilic Attack at the Allylic Carbons. Organometallics. 1996. V. 15. N 4. P. 1128-1133. DOI: 10.1021/om950715o.
Sakaki S., Takeuchi K., Sugimoto M., Kurosawa H. Geometries, Bonding Nature, and Relative Stabilities of Dinuclear Palladium(I) π-Allyl and Mononuclear Palladium(II) π-Allyl Complexes. A Theoretical Study. Organometallics. 1997. V. 16. N 13. P. 2995-3003. DOI:10.1021/om970115k.
Casarin M., Pandolfo L., Vittadini A. UV-Photoelectron Spectra of [M(η3-C3H5)2] (M = Ni, Pd, Pt) Revisited: A Quasi-Relativistic Density Functional Study. Organometallics. 2001. V. 20. N 4. P. 754-762. DOI:10.1021/om0008427.
Selander N., Szabó K.J. Catalysis by Palladium Pincer Complexes. Chem. Rev. 2010. V. 111. N 3. P. 2048-2076. DOI:10.1021/cr1002112.
Szabó K.J. Umpolung of the Allylpalladium Reactivity: Mechanism and Regioselectivity of the Electrophilic Attack on Bis-Allylpalladium Complexes Formed in Palladium-Catalyzed Transformations. Chemistry - A European Journal. 2000. V. 6. N 23. P. 4413-4421. DOI:10.1002/1521-3765(20001201)6:23<4413: AID-CHEM4413>3.0.CO;2-R.
Solin N., Szabó K.J. Mechanism of the η3−η1−η3 Isomerization in Allylpalladium Complexes: Solvent Coordination, Ligand, and Substituent Effects. Organometallics. 2001. V. 20. N 25. P. 5464-5471. DOI:10.1021/om010793d.
Егиазарян К.Т., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Квантово-химическое исследование реакции окислительного присоединения аллилкарбоксилатов к комплексам Ni(0) и Pd(0). Тонк. химические технологии. 2019. Т. 14. № 6. С. 56-65. DOI: 10.32362/2410-6593-2019-14-6-56-65.
Kleimark J., Norrby P.-O. Computational Insights into Palladium-Mediated Allylic Substitution Reactions. Topics in Organometallic Chemistry. 2011. P. 65-93. DOI: 10.1007/3418_2011_8.
Tsuji J., Takahashi H., Morikawa M. Organic syntheses by means of noble metal compounds XVII. Reaction of π-allylpalladium chloride with nucleophiles. Tetrahedron Letters. 1965. V. 6. N 49. P. 4387-4388. DOI: 10.1016/s0040-4039(00)71674-1.
Trost B.M., Fullerton T.J. New synthetic reactions. Allylic alkylation. J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 1. P. 292-294. DOI:10.1021/ja00782a080.
Butt N.A., Zhang W. Transition metal-catalyzed allylic substitution reactions with unactivated allylic substrates. Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. N 22. P. 7929–7967. DOI: 10.1039/C5CS00144G.
Pàmies O., Margalef J., Cañellas S., James J., Judge E., Guiry P.J., et al. Recent Advances in Enantioselective Pd-Catalyzed Allylic Substitution: From Design to Applications. Chem. Rev. 2021. V. 121. N 8. P. 4373-4505. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00736.
Hegedus L.S., Darlington W.H., Russell C.E. Cyclopropanation of ester enolates by .pi.-allylpalladium chloride complexes. J. Organ. Chem. 1980. V. 45. N 25. P. 5193-5196. DOI: 10.1021/jo01313a034.
Ward T.R. Regioselectivity of Nucleophilic Attack on [Pd(allyl)(phosphine)(imine)] Complexes: A Theoretical Study. Organometallics. 1996. V. 15. N 12. P. 2836-2838. DOI: 10.1021/om960158l.
Branchadell V., Moreno-Mañas M., Pajuelo F., Pleixats R. Density Functional Study on the Regioselectivity of Nucleophilic Attack in 1,3-Disubstituted (Diphosphino)(η3-allyl)palladium Cations. Organometallics. 1999. V. 18. N 24. P. 4934–4941. DOI: 10.1021/om990371s.
Kim B.-S., Hussain M.M., Norrby P.-O., Walsh P.J. Breaking conjugation: unusual regioselectivity with 2-substituted allylic substrates in the Tsuji–Trost reaction. Chem. Sci. 2014. V. 5. N 3. P. 1241-1250. DOI:10.1039/c3sc53035c.
Hagelin H., Åkermark B., Norrby P.-O. A Solvated Transition State for the Nucleophilic Attack on Cationic η3-Allylpalladium Complexes. Chemistry - A European Journal. 1999. V. 5. N 3. P. 902-909. DOI: 10.1002/(sici)1521-3765(19990301)5:3<902::aid-chem902>3.0.co;2-w.
Oppolzer W., Flachsmann F. Synthesis of (−)-Erythro-diene and (+)-7-Epispirojatamolvia Intramolecular Pd-Catalyzed Allylzincation. Helvetica Chimica Acta. 2001. V. 84. N 2 P. 416-430. DOI: 10.1002/1522-2675(20010228)84: 2<416::aid-hlca416>3.0.co;2-k.
Gómez-Bengoa E., Cuerva J.M., Echavarren A.M., Martorell G. Cationic Intermediates in the Intramolecular Insertion of Alkenes into(η3-Allyl)palladium(II) Complexes. Angewandte Chemie International Edition in English. 1997. V. 36. N 7. P. 767-769. DOI: 10.1002/anie.199707671.
Cárdenas D.J., Echavarren A.M. Mechanistic aspects of C–C bond formation involving allylpalladium complexes: the role of computational studies. New J. Chem. 2004. V. 28. N 3. P. 338–347. DOI: 10.1039/b315015a.
Méndez M., Cuerva J.M., Gómez-Bengoa E., Cárdenas D.J., Echavarren A.M. Intramolecular Coupling of Allyl Carbox-ylates with Allyl Stannanes and Allyl Silanes: A New Type of Reductive Elimination Reaction? Chemistry - A European Journal. 2002. V. 8. N 16. P. 3620. DOI: 10.1002/1521-3765(20020816)8:16<3620::aid-chem3620>3.0.co;2-p.
Mohammadkhani L., Heravi M.M. Applications of Transition‐metal‐catalyzed Asymmetric Allylic Substitution in Total Synthesis of Natural Products: An Update. The Chemical Record. 2020. V. 21. N 1. P. 29–68. DOI: 10.1002/tcr.202000086.
Fanourakis A., Docherty P.J., Chuentragool P., Phipps R.J. Recent Developments in Enantioselective TransitionMetal Catalysis Featuring Attractive Noncovalent Interactions between Ligand and Substrate. ACS Catalysis. 2020. V. 10. N 18. P. 10672-10714. DOI: 10.1021/acscatal.0c02957.
Knowles R.R. Attractive noncovalent interactions in asymmetric catalysis: Links between enzymes and small molecule catalysts. Perspective. 2010. V. 107. N 48. P. 20678-20685. DOI: 10.1073/pnas.1006402107.
McPherson K.E. DFT Mechanistic investigation of an enantioselective Tsuji-Trost allylation reaction. Oragnometallics. 2018. V. 37. N 21. P. 3791-3802. DOI: 10.1021/acs.organ-omet.8b00507.
Flid V.R., Gringolts M.L., Shamsiev R.S., Finkelshtein E.S. Norbornene, norbornadiene and their derivatives: promising semi-products for organic synthesis and production of polymeric materials. Russ. Chem. Rev. 2018. V. 87. N 12. P. 1169-1205. DOI: 10.1070/RCR4834.
Durakov S.A., Shamsiev R.S., Flid V.R. The influence of the phosphine ligand nature on palladium catalysts in the norbornadiene allylation with allyl formate. Russ Chem Bull. 2021. V. 70. N 7. P. 1290-1296. DOI: 10.1007/s11172-021-3213-4.
Durakov S.A., Shamsiev R.S., Flid V.R., Gekhman A.E. Hydride transfer mechanism in the catalytic allylation of norbornadiene with allyl formate. Russ Chem Bull. 2018. V. 67. N 12. P. 2234-2240. DOI: 10.1007/s11172-018-2361-7.
Durakov S.A., Shamsiev R.S., Flid V.R., Gekhman A.E. Isotope Effect in Catalytic Hydroallylation of Norbornadiene by Allyl Formate. Kinet Catal. 2019. V. 60. N 3. P. 245-249. DOI: 10.1134/S0023158419030042.
Shamsiev R.S., Flid V.R. Interaction of norbornadiene with allyl acetate in the presence of Ni0 complexes: a DFT modeling. Russ. Chem. Bull. 2020. V. 69. N 4. P. 653-659. DOI: 10.1007/s11172-020-2813-8.
Shamsiev R.S., Egiazaryan K.T., Flid V.R. Modeling of the mechanism of reductive allylation of norbornadiene in the presence of Pd0 complexes. Russ. Chem. Bull. 2021. V. 70. N 2. P. 316-322. DOI: 10.1007/s11172-021-3087-5.
Shamsiev R.S., Egiazaryan K.T., Flid V.R. Allylation of norbornadiene in the presence of Pd0 phosphine complexes: a DFT modeling. Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. N 5. P. 905-914. DOI: 10.1007/s11172-022-3489-z.
Egiazaryan K.T., Shamsiev R.S., Flid V.R. Enantioselectivity of norbornadiene allylation in the presence of Pd phos-phine complexes: a quantum chemical prediction. Russ. Chem. Bull. 2023. V. 72. N 4. P. 838-846. DOI: 10.1007/s11172-023-3847-2.
Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron densityin auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. N 1. P. 151-156. DOI: 10.1016/S0009-2614(97)01206-2.
Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing. Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. N 3. P. 820-826. DOI: 10.1007/s11172-005-0329-x.
Riley K.E., Hobza P. Noncovalent interactions in biochemistry. WIREs Computational Molecular Science. 2011. V. 1. N 1. P. 3-17. DOI: 10.1002/wcms.8.
Neese F. Software update: the ORCA program system, version 4.0. WIREs Computational Molecular Science. 2018. V. 8. N 1. P. e1327. DOI: 10.1002/wcms.1327.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. N 18. P. 3865-3868. DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.3865.
Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for ac-curate electronic structure calculations of molecules. Chemical Physics Letters. 2005. V. 416. N 1. P. 116-120. DOI: 10.1016/j.cplett.2005.09.046.
Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. Universal Solv-ation Model Based on Solute Electron Density and on a Con-tinuum Model of the Solvent Defined by the Bulk Dielectric Constant and Atomic Surface Tensions. J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. N 18. P. 6378-6396. DOI: 10.1021/jp810292n.
Stolyarov I.P., Gekhman A.E., Moiseev I.I., Kolesnikov A.Yu., Evstigneeva E.M., Flid V.R. Catalytic hydroallylation of norbornadiene with allyl formate. Russ. Chem. Bull. 2007. V. 56. N 2. P. 320-324. DOI: 10.1007/s11172-007-0052-x.
Simmons E.M., Hartwig J.F. On the interpretation of deuterium kinetic isotope effects in C‒H bond functionalizations by transition-metal complexes. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2012. V. 51. N 13. P. 3066-3072. DOI: 10.1002/anie.201107334.
Najibi A., Goerigk L. The Nonlocal Kernel in van der Waals Density Functionals as an Additive Correction: An Extensive Analysis with Special Emphasis on the B97M-V and ωB97M-V Approaches. J. Chem. Theory Comput. 2018. V. 14. N 11. P. 5725-5738. DOI: 10.1021/acs.jctc.8b00842.
Pantazis D.A., Chen X.-Y., Landis C.R., Neese F. All-Electron Scalar Relativistic Basis Sets for Third-Row Transition Metal Atoms. J. Chem. Theory Comput. 2008. V. 4. N 6. P. 908-919. DOI: 10.1021/ct800047t.
Rolfes J.D., Neese F., Pantazis D.A. All-electron scalar relativistic basis sets for the elements Rb–Xe. Journal of Computational Chemistry. 2020. V. 41. N 20. P. 1842-1849. DOI: 10.1002/jcc.26355.
