КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРАТОВ В СИСТЕМЕ «ЖИДКИЙ ФРЕОН - СНЕЖНАЯ МАССА»
Аннотация
В статье проведены результаты экспериментального исследования кинетики образования и разложения гидрата фреона R134a, полученного из жидкого фреона и снежной массы при температурах ниже -35 °С и атмосферном давлении. Рассчитаны константы скорости роста фреон-гидратной пленки и разложения гидратных частиц, также подсчитана энергия активации процесса диссоциации полученных гидратов. Кинетика образования гидрата из жидкого фреона проанализирована по моделям гетерогенных реакций Аврами-Ерофеева, Таммана и Яндера, которые показали, что процесс гидратообразования происходит без времени индукции в два этапа - кинетический и диффузионный. Показано, что в течение уже первой минуты формируется пленка гидрата фреона толщиной в 60 мкм, кинетика образования которой хорошо согласуется с кинетической моделью Яндера для реакций, лимитируемых односторонней объемной диффузией вещества. Установлено, что скорость объемно-диффузионного гидратообразования составляет 1 мкм/мин. Показано, что в условиях эксперимента получены гидраты фреона с газосодержанием 30 мл на 1 мл воды, что соответствует неполному заполнению полостей гидратной решетки. Энергия активации их разложения составляет 96,7 кДж/моль и согласуется с данными ранее проведенных ЯМР-исследований, и сопоставимо с энергиями активации разложения гидрата углекислого газа и гидрата этана, которые также характеризуются более высокими равновесными температурами гидратообразования по сравнению с гидратами метана или природного газа. Полученные в работе данные могут оказаться полезны при разработке газогидратных технологий хранения газов и для детального понимания физико-химических особенностей формирования гидратов из жидких гидратообразователей.
Для цитирования:
Корякина В.В., Решетникова В.Р., Шиц Е.Ю. Кинетика образования и разложения гидратов в системе «жидкий фреон - снежная масса». Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2024. Т. LXVIII. № 4. С. 45-51. DOI: 10.6060/rcj.2024684.5.
Литература
Sloan E.D., Koh C.A. Clathrate Hydrates of Natural Gases. Boca Raton: CRC Press. 2007. 752 p.
Meleshkin A.V., Sagidullin A.K., Misyura S.Y., Morozov V.S., Marasanov N.V., Glezer V.V., Madygulov M.Sh., Mito M.T. Phase Equilibrium for Hydrofluorocarbon R134a Hydrate. Hydrate-Based Desalination of NaCl Salt Solution. J. Engin. Thermophys. 2024. V. 33. P. 652–662. DOI: 10.1134/ S1810232824030172.
Curto D., Franzitta V., Guercio A. A Review of the Water Desalination Technologies. Appl. Sci. 2021. V. 11. N 670. 32 p. DOI: 10.3390/app11020670.
Nallakukkala S., Bhajan L. Seawater and produced water treatment via gas hydrate: Review. Journal of Environmental Chemical Engineering.2021. V. 9. 24 p. DOI:10.1016/j.jece. 2021.105053.
Сергеева М.С., Петухов А.Н., Шаблыкин Д.Н., Малышев В.М., Воротынцев В.М. Кинетика роста пленки газового гидрата фреон-12 вдоль поверхности воды. Известия СПбГТИ(ТУ). 2019. № 50 (76). С. 27-32.
Doubra P., Hassanalizadeh R., Naidoo P., Ramjugernath D. Thermodynamic measurement and modeling of hydrate dissociation for CO2/refrigerant + sucrose/fructose/glucose solutions. AIChE Journal. 2021. V. 67. 11 p. DOI: 10.1002/ aic.17379.
Hashemi H. Babaee S., Mohammadi A.H., Naidoo P., Ramjugernath D. Experimental study and modeling of the kinetics of refrigerant hydrate formation. The Journal of Chemical Thermodynamics. 2015. V. 82. P. 47-52. DOI: 10.1016/j.jct.2014.10.017.
Wang X, Dennis M., Hou L. Clathrate hydrate technology for cold storage in air conditioning systems. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2014. V. 36. .P. 34–51. DOI: 10.1016/j.rser.2014.04.032.
Vlasov V.A., Zavodovsky A.G., Madygulov M.Sh., Nesterov A.N., Reshetnikov A.M. Pulsed NMR investiga-tion of the supercooled water-gas hydrate-gas metastable equilibrium. Russian Journal of Physical Chemistry. 2013.V. 87. N 11. P. 1789-1792. DOI: 10.1134/S0036024413110228.
Chiglintseva A., Gimaltdinov I., Chiglintsev I., Nasyrov A. The dynamics of pressure waves in bubble zones of a spherical shape with a hydrate forming gas. AIPConferenceProceedings. 2023. V.2700. N 1. Art. 020020. DOI: 10.1063/5.0124950.
Заводовский А. Г., Мадыгулов М. Ш., Решетников А. М. Кинетика роста газогидрата фреона-12 при термоциклировании образца. Криосфера Земли. 2017. Т. XXI. № 5. С. 55-62. DOI: 10.21782/KZ1560-7496-2017-5(55-62).
Мельников В. П., Поденко Л. С., Нестеров А. Н., Ре-шетников А. М. Релаксационный ЯМР-анализ фазовых превращений воды в дисперсионной системе во-да/гидрат фреона-12/углеводород при диссоциации гидрата. Доклады академии наук. 2010. Т. 433. № 1. С. 59-61. DOI: 10.1134/S001250161007002X.
Заводовский А.Г., Мадыгулов М.Ш., Щипанов В.П. Индукционные явления при диссоциации газогидрата фреона-12. Вестник Тюменского государственного университета. Серия: Физико-математическое моделирование. 2018. Т. 4. № 1. С. 23-38. DOI:10.21684/2411-7978-2018-4-1-23-38.
Madygulov M., Zavodovsky A., Shchipanov V. Kinetics of gas hydrates formation and growth based on modified ice. Oil and Gas Studies.2017. N 6. P. 117-122. DOI: 10.31660/0445-0108-2017-6-117-122.
Шагапов В.Ш., Чиглинцева А.С., Белова С.В. Задача об образовании газогидрата в замкнутом объеме, на-сыщенном газом и снегом. Вестник Томского Госу-дарственного Университета. 2017. № 46. С. 86-102. DOI: 10.17223/19988621/46/11.
Шагапов В.Ш., Чиглинцева А.С., Белова С.В. Задача об образовании гидрата в слое снега при нагнетании холодного газа. Математ. физика и компьютер. моде-лирование. 2018. Т. 21. № 3. С. 58-73. DOI: 10.15688/ mpcm.jvolsu.2018.3.6.
Meleshkin A., Marasanov N. Study of Enhancement of Synthesis of Freon 134a Gas Hydrate During Boiling of Liquefied Gas with Its Simultaneous Stirring with Water. Journal of Engineering Thermophysics. 2021. V. 30. P. 699-703. DOI: 10.1134/S1810232821040135.
Meleshkin A., Shkoldina A. Modeling of Freon 134a Gas Hydrate Synthesis via Boiling and Condensation of Gas in a Volume of Water. Journal of Engineering Thermophysics. 2021. V. 30. P. 693-698. DOI: 10.1134/S1810232821040123.
Hashimoto S., Makino T., Inoue Y., Ohgaki K. Three-Phase Equilibrium Relations and Hydrate Dissociation Enthalpies for Hydrofluorocarbon Hydrate Systems: HFC-134a, -125, and -143a Hydrates. Journal of Chemical & Engineering Data. 2010. V.55. N 11. P. 4951–4955. DOI:10.1021/je100528u
Малько М.В., Василевич С.В., Митрофанов А.В., Мизонов В.Е. Новый метод анализа термогравиметрических данных. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 3. С. 24-32. DOI: 10.6060/ivkkt.20216403.6348.
Митрофанов А.В., Мизонов В.Е., Малько М.В., Васи-левич С.В., Зарубин З.В. Формально-кинетические подходы к описанию термического разложения мате-риалов –проблемы идентификации параметров и ин-терпретации результатов: краткий обзор. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 7. С. 6-16. DOI: 10.6060/ivkkt.20226507.6579.
Филатова Н.В., Косенко Н.Ф., Баданов М.А. Физико-химическое изучение поведения муллитового прекур-сора, синтезированного соосаждением. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 11. С. 97-102. DOI: 10.6060/ivkkt.20216411.6478.
Морозов Ю. Занимательная метеорология Д.О. Святского и Т.Н. Кладо. Наука и жизнь. 2009. № 2. 52 с.
Koryakina V.V., Shitz E.Yu., Portnyagin A.S. Study of Kinetics of Tetrafluoroethane Hydrate Dissociation Using NMR Spectroscopy. Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2023. V. 59. N 4. P. 743-747. DOI: 10.1007/s10553-023-01578-6.
Clarke M.A., Bishnoi P.R. Determination of the intrinsic kinetics of CO2 gas hydrate formation using in situ particle size analysis. Chemical Engineering Science. 2005. V. 60. N 3. P. 695-709. DOI: 10.1016/j.ces.2004.08.040.
