СКЕЛЕТНАЯ ФОТОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА 7,9-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-1-ОКСАСПИРО[4.5]ДЕКА-6,9-ДИЕН-2,8-ДИОНА

А. В. Гутнов; О. П. Демидов; П. Н. Чаликиди; В. Т. Абаев

doi:10.6060/rcj.2025692.1

А. В. Гутнов Северо-Осетинский государственный университет
О. П. Демидов Северо-Кавказский федеральный университет
П. Н. Чаликиди Северо-Осетинский государственный университет
В. Т. Абаев Северо-Осетинский государственный университет

DOI: https://doi.org/10.6060/rcj.2025692.1

Ключевые слова: 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовая кислота, 2,5-циклогексадиеноны, пространственно затрудненные фенолы, фотохимия, скелетная перегруппировка

Аннотация

Обнаружено необычное скелетное фотохимическое превращение 7,9-ди-трет-бутил-1-оксаспиро[4.5]дека-6,9-диен-2,8-диона (2) в 5,7-ди-трет-бутилспиро[2.5]окта-4,7-диен-6-он (3) и 7,10-ди-трет-бутил-1-оксаспиро[4.5]дека-7,9-диен-2,6-дион (4) при облучении разбавленного гексанового раствора (2) УФ-светом высокого давления в течение 1 ч. Продукты были выделены колоночной хроматографией на силикагеле с выходами 74% (соединение 4) и 14% (соединение 3). Оба продукта надежно охарактеризованы методами ЯМР и HRMS. Структура (4) была дополнительно подтверждена методом рентгено-структурного анализа. По предложенному механизму образование соединения (3) является предположительно гомолитическим, и включает в себя гомолиз лактонной С-О связи исходного соединения (2), выброс СО2 и внутримолекулярную рекомбинацию бирадикала с образованием циклопропильного кольца. Предположительный механизм образования оксаспиро-диенона (4) из (2) также может иметь как радикальный, так и ионный характер. Было спекулятивно предположено, что начало реакции в какой-то степени напоминает ионную циклизацию Назарова и проходит через стадию электроциклизации и образования оксиаллильных катионов циклопентенильного типа, которые в результате череды превращений сопровождающихся переносом зарядов или радикалов и глубокой перестройкой порядка связей приводят к конечному продукту (4). Исходное оксаспиро-соединение (2) является известным продуктом окислительного превращения 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты (1) и ее эфиров, широко распространенных промышленных антиоксидантов для пластмасс и резин. (1), известный как фенозановая кислота или дибуфелон, также является нейропротекторным и антиэпилептическим лекарственным средством, что делает работу интересной как с точки зрения экологии, так и контроля качества при производстве этого фармацевтического препарата.

Для цитирования:

Гутнов А.В., Демидов О.П., Чаликиди П.Н., Абаев В.Т. Скелетная фотохимическая перегруппировка 7,9-ди-трет-бутил-1-оксаспиро[4.5]дека-6,9-диен-2,8-диона. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2025. Т. LXIX. № 2. С. 3-7. DOI: 10.6060/rcj.2025692.1.

Литература

Volod'kin A.A., Malysheva R.D., Ershov V.V. Oxidation of 4-substituted 2,6-di-tert-butylphenols by oxygen in alkaline medium. Russ. Chem. Bull. 1982. V. 31. P. 1417–1420. DOI: 10.1007/BF00954163.

Jones K.M., Hillringhaus T., Klussmann M. A singlet oxy-gen approach to oxaspirocycles. Tetrahedron Letters. 2013. V. 54. N 25. P. 3294-3297. DOI: 10.1016/j.tetlet.2013.04.064.

Liang Y.F., Wu K., Liu Z., Wang X., Liang Y., Liu C., Jiao N. CsOH catalyzed aerobic oxidative synthesis of p-quinols from multi-alkyl phenols under mild conditions. Sci. China Chem. 2015. V. 58. P. 1334–1339. DOI: 10.1007/s11426-015-5363-4.

Lopez-Avila V. Mass spectral studies of 7,9-di-tert-butyl-1-oxaspiro[4.5]deca-6,9-diene-2,8-dione. Organic Mass Spectrometry. 1987. V. 22. N 8. P. 557-558. DOI: 10.1002/ oms.1210220816.

Batsalova T., Basheva D., Bardarov K., Bardarov V., Dzhambazov B., Teneva I. Assessment of the cytotoxicity, antioxidant activity and chemical composition of extracts from the cyanobacterium Fischerella major Gomont. Chemo-sphere. 2019. V. 218. P. 93-103. DOI: 10.1016/j.chemo-sphere.2018.11.097.

Witkowska-Banaszczak E., Długaszewska J. Essential oils and hydrophilic extracts from the leaves and flowers of Succisa pratensis Moench. and their biological activity. Journal of Pharmacy and Pharmacology. 2017. V. 69. N 11. 1531-1539. DOI: 10.1111/jphp.12784.

Perveen K., Alwathnani H.A. Antifungal Activity of Methanol, Acetone and Diethyl Ether Extracts of Cyanobacteria Against Plant Pathogenic Fungi. Asian Journal of Chemistry. 2013. V. 25. N 13. P. 7531–7534. DOI: 10.14233/ajchem.2013.15062.

CrysAlisPro, version 1.171.38.41, Rigaku Oxford Diffraction, Oxford, 2015.

Sheldrick G.M. SHELXT – Integrated space-group and crystal-structure determination. Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Adv. 2015. V. 71. N 1. P. 3–8. DOI: 10.1107/S2053273314026370.

Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL. Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem. 2015. V. 71. N 1. P. 3–8. DOI: 10.1107/S2053229614024218.

Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: a complete structure solu-tion, refinement and analysis program. J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

Volod'kin A.A., Ershov V.V., Volod'kina V.I., Ostapets-Sveshnikova G.D., Pobedimskii D.G. Reactivity of sterically hindered phenols, containing the CX-CY group in the para-position. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Di-vision of Chemical Science. 1971. V. 20. N 2. P. 315-321. DOI: 10.1007/BF00869032.

Woolhouse A.D. 1,3-Dipolar cycloaddition to a 1,4-quinone methide: 2,6-Di-t-butyl-4-methylenecyclohexa-2,5-dienone. Australian Journal of Chemistry. 1977. V. 30. P. 1145-1152. DOI: 10.1071/CH9771145.

Горелик А.М., Венидиктова О.В., Айт А.О. Фотохромные гибридные хромены с обратимой модуляцией флуоресценции на основе кислородсодержащих гетероциклов. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2024. Т. LXVIII. № 1. С. 1317. DOI: 10.6060/RCJ.2024681.3.

Барачевский В.А. Отрицательный фотохромизм: последние достижения. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2021. Т. LXV. № 3. С. 6-18. DOI: 10.6060/rcj.2021653.1.

Vinogradov M.G., Turova O.V., Zlotin S.G. Nazarov reac-tion: current trends and recent advances in the synthesis of natural compounds and their analogs. Org. Biomol. Chem. 2017. V. 15. P. 8245-8269. DOI: 10.1039/C7OB01981E.

Margaretha P. Photochemistry of 4,4-Dialkoxy-2,5-cyclo-hexadienones. Helv. Chim. Acta. 1976. V. 59. N 2. P. 661-664. DOI: 10.1002/hlca.19760590232.

Schultz A.G., Lavieri F.P., Macielag M., Plummer M. 2,5-Cy-clohexadien-1-one to bicyclo[3.1.0]hexenone photorearrange-ment. Development of the reaction for use in organic synthesis. J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N 13. P. 3991–4000. DOI: 10.1021/ja00247a027.

Schultz A.G., Reilly J. 2,5-Cyclohexadien-1-one photochem-istry. Reversible type B oxyallyl zwitterion formation from photorearrangements of bicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-ones. J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 13. P. 5068–5073. DOI: 10.1021/ja00039a017.

Schuster D.I., Patel D.J. Photochemistry of 4-methyl-4-tri-chloromethyl-2,5-cyclohexadienone. II. Mechanistic studies and characterization of the excited state. J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. N 19. P. 5145–5152. DOI: 10.1021/ja01021a016.

Matsuura T., Meng J.B., Ito Y., Irie M., Fukuyama K. Solid state photochemistry of 2,5-cyclohexadienones. Tetrahedron. 1987. V. 43. N 11. P. 2451-2456. DOI: 10.1016/S0040-4020(01)81650-1.

Matsuura T., Sata Y., Ogura K., Mori M. Protoinduced re-actions. XXIII. A novel photorearranement of santonin in the solid state. Tetrahedron Lett. 1968. V. 9. N 44. P. 4627-4630. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)72896-6.