МНОЖЕСТВЕННОСТЬ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ В ЛИНЕЙНОЙ ПО ПРОМЕЖУТОЧНЫМ ВЕЩЕСТВАМ ДВУХСТАДИЙНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Аннотация
Множественность стационарных состояний (м.с.с.) в химической реакции представляет собой критическое явление, при котором стационарная кинетическая кривая реакции демонстрирует неоднозначность (гистерезисный эффект) при одних и тех же условиях ее проведения (концентрации реагентов и др.). Известно, что математические модели каталитических реакций, протекающих в открытом безградиентном реакторе по идеальному кинетическому закону действующих масс (ЗДМ), могут опиcывать м.с.с. кинетической (нетепловой) природы только за счет стадий, включающих нелинейные взаимодействия различных реагентов (необходимое условие множественности). В связи с этим принято считать, что если для реакции, протекающей в открытой изотермической системе, экспериментально установлена м.с.с., то ее механизм содержит элементарные стадии, в которых взаимодействуют два или более различных реагента. При этом, как правило, заведомо предполагается, что кинетический закон всегда остается идеальным. В реальных химических процессах кинетические законы могут отклоняться от идеального ЗДМ. Нарушение ЗДМ может существенно повлиять на стационарные закономерности реакции даже в изотермической открытой системе. Однако, в настоящее время исследована только возможность возникновения м.с.с. в открытой системе при линейных поправках на неидеальность (Быков, Иванова, 1986). Установлено, что при этих предположениях м.с.с. может возникать даже без стадий взаимодействия различных реагентов, но только при наличии тримолекулярных стадий (нелинейности не ниже трех). В данной работе исследована возможность возникновения м.с.с. в более простых реакциях и показана возможность существования кинетического гистерезиса скорости в простейшей линейной по промежуточным веществам двухстадийной каталитической реакции М.И. Темкина, протекающей по неидеальному кинетическому закону Марселина-Де Донде в открытой изотермической системе.
Для цитирования:
Кольцов Н.И. Множественность стационарных состояний в линейной по промежуточным веществам двухстадийной каталитической реакции. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва). 2022. Т. LXVI. № 2. С. 3-7. DOI: 10.6060/rcj.2022662.1.
Литература
Kiperman S.L. Fundamentals of Chemical Kinetics in Heter-ogeneous Catalysis. Moscow: Chemistry. 1979. 352 p. (in Russian).
Yablonsky G.S., Bykov V.I., Gorban A.N. Kinetic models of catalytic reactions. Novosibirsk: Nauka. 1983. 254 p. (in Russian).
Marcelin R. Contribution à l'etude de la cinétique physico-chimique. Ann. Phys. 1915. V. 3. N 9. P. 120–231.
De Donde T., Van Risselberg P. Thermodynamic theory of affinity. Moscow: Metallurgy. 1984. 134 p. (in Russian).
Van Rysselberghe Р. Reaction Rates and Affinities J. Chem. Phys. 1958. V. 29. P. 640-647.
Prigogine I., Defey R. Chemical thermodynamics. Longmans green and Co.: London. New York. Toronto. 1954. 480 p. (in Russian).
Horn F., Jackson R. General mass action kinetics. Arch. Rat. Mech. Anal. 1972. V. 47. P. 81–116.
Chumakov G.A., Slinko M.G., Belyaev V.D. Complex changes in the rate of heterogeneous catalytic reactions. DAN USSR. 1980. V. 253. N 3. P. 653–658. (in Russian).
Zyskin A.G., Snagovsky Yu.S., Slinko M.G. Study of the dyn mic properties of heterogeneous catalytic systems. A closed system, the catalyst surface is biographically inhomogeneous. Kinetika i Kataliz. 1981. V. 22. N 4. P. 1031-1039. (in Russian).
Gorban A.N. Equilibrium traversal (equations of chemical kinetics and their thermodynamic analysis). Novosibirsk: Nauka. 1984. 226 p. (in Russian).
Gorban A.N., Bykov V.I., Yablonsky G.S. Essays on chemical relaxation. Novosibirsk: Nauka. 1986. 320 p. (in Russian).
Bykov V.I., Ivanova A.N. Chemical imperfection as a cause of critical phenomena. Kinetika i Kataliz. 1986. V. 27. N 1. P. 73–79. (in Russian).
Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear models of chemical kinetics. Мoscow: URSS. 2011. 400 p. (in Russian).
Bykov V.I. Modeling of critical phenomena in chemical kinetics. Мoscow: URSS. 2014. 328 p. (in Russian).
Zeldovich Ya.B. Proof of the uniqueness of the solution of the equations of the law of acting masses. J. Phys. Сhem. 1938. V. 11. N 5. P. 685–687. (in Russian).
Kozhevnikov I.V., Alekseev B.V., Kol'tsov N.I. The critical forms of kinetic dependences in two-and threestage catalytic reactions. Mendeleev Comm. 1998. V. 8. N 5. P. 203–205.
Alekseev B.V., Kol’tsov N.I. Multiplicity of stationary states of a two-stage catalytic reaction. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 1983. V. 26. N 12. P. 1437-1440. (in Russian).
Temkin M.I. Relaxation rate of a two-stage catalytic reaction. Kinetika i Kataliz. 1976. V. 17. N 5. P. 1095–1099. (in Russian).
